陳元鉉 陳思浩 余明霞 周 穎 王偉彤 龍建友

(廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510006)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展及含銻礦產(chǎn)資源的過度開發(fā),銻大量排放,對(duì)環(huán)境造成了一定的污染[1]。銻毒性與砷類似,過量的銻對(duì)人體具有致癌性,已被美國及歐盟列入優(yōu)先控制污染物范疇。我國《工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)規(guī)定:廢水中總銻的直接和間接排放限值均為100 μg/L,銻作為污染物在環(huán)境中主要以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)形式存在,并能在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化,對(duì)周邊的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞及威脅人類健康,若不及時(shí)加以處理,不僅會(huì)對(duì)環(huán)境及人體健康造成不同程度的損害,而且也會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[2-3]。因此,對(duì)含銻廢水的去除迫在眉睫。目前,去除水中銻的方法主要有吸附[4]、離子交換[5]、電化學(xué)處理[6]、生物修復(fù)[7]等。吸附是一種簡單易行的廢水處理技術(shù),一般適用于處理量大、濃度范圍廣的水處理體系,該方法性能優(yōu)良，成本低廉,吸附劑可回收,與其他方法相比,具有更強(qiáng)的實(shí)用性。

在眾多吸附劑材料中,零價(jià)金屬材料在近年研究中備受關(guān)注,如零價(jià)鐵[8]、零價(jià)鋁[9]、零價(jià)鋅[10]、零價(jià)銅[11]、零價(jià)錳[12]等。其中零價(jià)鐵材料自身無毒,成本相對(duì)較低;表面積大,使得活性位點(diǎn)密度更大,對(duì)有毒金屬去除效率更高;同時(shí)自身的磁性使其在分離方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢,因而成為眾多零價(jià)金屬中的研究熱點(diǎn)[13]。然而,盡管零價(jià)鐵材料有眾多優(yōu)點(diǎn),但它在溶液中分散性差和自身的團(tuán)聚特點(diǎn)[14],使得單一零價(jià)鐵在實(shí)際應(yīng)用中受限。相比零價(jià)鐵的還原電位(-0.44 V)[15],零價(jià)錳具有更強(qiáng)的還原電位(-1.18 V),而且體積小、表面積也大[16],在環(huán)境污染處理應(yīng)用方面具有很大潛力。

由于零價(jià)鐵的磁選性和零價(jià)錳優(yōu)異的還原能力,本實(shí)驗(yàn)結(jié)合這兩種零價(jià)金屬材料,探索解決零價(jià)鐵材料在應(yīng)用上的缺陷,以期制備出一種既擁有良好磁分離性又具有優(yōu)秀吸附性能的復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)中使用硼氫化鈉還原法制備零價(jià)鐵錳復(fù)合材料,研究該復(fù)合材料對(duì)水中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除效果,通過改變反應(yīng)初始pH、反應(yīng)時(shí)間、溶液初始濃度和共存陰離子濃度等實(shí)驗(yàn)條件,研究該材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附性能與吸附機(jī)理,為去除水中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)提供一種新的研究思路和途徑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)器材

氯化鐵、硫酸錳、硼氫化鈉、焦銻酸鉀、酒石酸銻鉀、偏硅酸鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硫酸鈉均為分析純,購自上海某生化科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 零價(jià)鐵錳復(fù)合材料(nZVMn/I)的制備

采用硼氫化鈉還原法[17]還原氯化鐵和硫酸錳制得零價(jià)鐵和零價(jià)錳質(zhì)量比為1∶2的復(fù)合材料,具體合成方法是配置0.136 7 mol/L的氯化鐵溶液50 mL、0.172 0 mol/L的硫酸錳溶液50 mL和0.600 0 mol/L的過量硼氫化鈉溶液100 mL，在厭氧條件下,用蠕動(dòng)泵先將硫酸錳溶液恒定流速緩慢通入正在攪拌的硼氫化鈉溶液中,待硫酸錳溶液完全通入硼氫化鈉溶液后,再通入氯化鐵溶液,待氯化鐵溶液完全通入后繼續(xù)反應(yīng)30 min。體系中的反應(yīng)方程見式(1)和式(2):

(1)

(2)

反應(yīng)結(jié)束后靜止10 min,去掉上清液,用去離子水將沉淀洗滌3遍,放入冷凍干燥器中干燥24 h。干燥后得到nZVMn/I密封保存于干燥器中備用。

1.2.2 nZVMn/I對(duì)水中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附

分別以酒石酸銻鉀和焦銻酸鉀溶于去離子水配制1 000 mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)儲(chǔ)備液,不同濃度的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)模擬廢水以儲(chǔ)備液稀釋制得。如無特殊說明,實(shí)驗(yàn)溶液體積為20 mL,溶液初始pH為7.0,反應(yīng)時(shí)間為1 h,反應(yīng)溫度為25 ℃,吸附劑投加量為1 g/L,反應(yīng)結(jié)束后用0.22 μm濾膜過濾,過濾后的樣品加體積分?jǐn)?shù)為50%的硝酸0.2 mL保存,用 PerkinElmer Nexion 300電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀測定其中的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征

利用SEM和TEM對(duì)nZVMn/I的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖1所示。圖1(a)顯示,材料的表面是由類似球體的結(jié)構(gòu)簇?fù)矶傻?表面十分粗糙;圖1(b)、圖1(c)和圖1(d)顯示,材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為交叉相接的棒狀結(jié)構(gòu),在交織而成的棒狀結(jié)構(gòu)上有一些非均勻分布的球狀顆粒。而TEM圖像(見圖1(e)和圖1(f))更加證實(shí)了nZVMn/I是由顆粒狀和不規(guī)則的交織棒狀結(jié)構(gòu)所組成。在先前的研究中可知,零價(jià)錳為交織的棒狀結(jié)構(gòu)[18]9936,而零價(jià)鐵則為簇?fù)淼那驙铑w粒[19]。nZVMn/I擁有疏松多孔的結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)不僅使得吸附劑材料擁有較大比表面積,而且更有利于銻快速擴(kuò)散到材料的內(nèi)部,提高材料的吸附性能。

2.1.2 比表面積和空隙結(jié)構(gòu)

比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是吸附劑材料吸附污染物的關(guān)鍵參數(shù)。吸附劑材料的比表面積、孔徑和孔體積采用N2吸附/脫附法測定。圖2(a)為nZVMn/I的N2吸附/脫附曲線,采用BET多點(diǎn)法計(jì)算得到nZVMn/I的比表面積為220.45 m2/g,孔體積為0.51 cm3/g。圖2(b)為通過BJH法計(jì)算的孔徑分布圖,計(jì)算得到的平均孔徑為15.84 nm。較大的比表面積和孔體積有助于銻污染物快速進(jìn)入材料內(nèi)部,與材料充分接觸,有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.3 X射線光電子能譜(XPS) 表征

nZVMn/I在Mn 2p的擬合分峰如圖3(a)所示,Mn 2p3/2可分為639.6、641.1、642.1、643.3 eV 4個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)Mn0、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[20-22],質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、37.8%、32.2%和27.5%,說明材料成功合成零價(jià)錳。圖3(b)為nZVMn/I在Fe 2p的分峰擬合結(jié)果,706.5、710.9、712.3 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Fe0、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)[23],質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.9%、39.9%、60.2%,說明材料成功合成零價(jià)鐵。

2.2 吸附性能

2.2.1 初始pH對(duì)nZVMn/I吸附銻的影響

2.2.2 共存陰離子對(duì)nZVMn/I吸附銻的影響

2.3 銻的吸附機(jī)理

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為探究吸附劑材料在吸附過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù),本實(shí)驗(yàn)研究了吸附時(shí)間對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示,在50 mg/L的Sb(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度下,吸附劑在0～60 min對(duì)Sb(Ⅲ)吸附速率較高,吸附量隨吸附時(shí)間迅速增大,這可能是由于在吸附過程開始時(shí),nZVMn/I自身疏松的結(jié)構(gòu),使得銻可以迅速在材料內(nèi)部擴(kuò)散,同時(shí)吸附材料表面提供的大量活性位點(diǎn),有利于銻與吸附劑結(jié)合,吸附過程到達(dá)60 min后,材料對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附量緩慢下降。在Sb(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí),60 min后材料對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附量增加緩慢,這是由于吸附劑表面的活性位點(diǎn)被污染物占據(jù),逐漸趨于飽和,吸附變得緩慢。在10 mg/L的初始質(zhì)量濃度下,nZVMn/I對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附過程中,0～60 min為快速吸附階段,60 min后達(dá)到吸附平衡。表1 顯示了nZVMn/I對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),由R2可知,吸附材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,說明nZVMn/I對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附屬于化學(xué)吸附[27]。

2.3.2 等溫吸附線

為探究吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附量,分別對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)進(jìn)行了等溫吸附實(shí)驗(yàn),所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別使用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行擬合(見圖7)。表2 列出了等溫吸附擬合參數(shù),Langmuir模型和Freundlich模型的R2均大于0.9,說明兩種模型均能有效描述nZVMn/I對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附,而Freundlich模型的擬合度更好,表示nZVMn/I表面可能是多層非均相的[28]。由表2中Langmuir模型參數(shù)可知,nZVMn/I對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附量分別是614.622、241.702 mg/g。

本研究同時(shí)采用硼氫化鈉還原法制備了零價(jià)錳(記為nZVMn),將其與nZVMn/I對(duì)銻的吸附性能進(jìn)行對(duì)比。硼氫化鈉還原法制備的零價(jià)鐵(記為nZVI)對(duì)銻的吸附性能已有相關(guān)研究。表3 為3種材料的除銻性能比較。nZVI對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附量低于其余兩種材料,nZVMn對(duì)Sb(Ⅴ)有較高的吸附量,nZVMn/I對(duì)毒性較大的Sb(Ⅲ)的吸附量高于nZVI和nZVMn。由此可見,復(fù)合材料中的nZVMn和nZVI對(duì)Sb(Ⅲ)的去除起到協(xié)同作用,使其成為含銻廢水處理過程中潛在的良好吸附劑。

2.3.3 傅立葉紅外光譜(FTIR)分析

從圖8可以看出,吸附前的nZVMn/I在3 425 cm-1處有明顯的寬吸收峰,這歸因于材料帶有的水中的羥基引起的伸縮振動(dòng)[30],1 627 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是吸附劑材料中物理吸附的水分子的彎曲振動(dòng)吸收峰[18]9936。1 339 cm-1處的峰是nZVI周圍形成的Fe3O4、Fe2O3和FeOOH所引起的[31],吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)后吸收峰強(qiáng)度降低,推測材料表面發(fā)生氧化。在1 155、1 068、985 cm-1處的吸收峰是鐵和錳氧化物表面的羥基的彎曲振動(dòng)峰[32],在1 116 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸因于金屬羥基的彎曲振動(dòng)[33],在867 cm-1處檢測到的峰是Fe-OH彎曲振動(dòng)引起的[34],吸附后上述吸收峰強(qiáng)度有不同程度地減弱,由此推測在水中吸附銻時(shí),材料的金屬羥基基團(tuán)參與了反應(yīng)。吸附前在608 cm-1處檢測出的吸收峰和吸附后在550 cm-1處檢測出的吸收峰可歸因于材料中的Mn-O[35-36],吸附前608 cm-1處的峰強(qiáng)度較弱,在吸附后向550 cm-1偏移并且強(qiáng)度增加,這可能與Mn-O-Sb的形成有關(guān),推測Mn-O在除銻過程中發(fā)揮作用[37]。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)1)Table 1 The fitting parameters of the adsorption kinetic models

表2 等溫吸附模型參數(shù)1)Table 2 Isotherms parameters

表 3 不同吸附劑去除Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的效能比較Table 3 Comparison of antimony Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) capacities for different adsorbents

3 結(jié) 論

(1)采用硼氫化鈉還原法制得nZVMn/I,以零價(jià)錳為內(nèi)核,鐵錳氧化物為外殼,鐵氧化物附著在nZVMn和錳氧化物上,材料結(jié)構(gòu)明顯具有疏松多孔的特點(diǎn),更有利于銻快速擴(kuò)散到材料的內(nèi)部,提高吸附性能。

(2)nZVMn/I具有高效吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的特性,在 25 ℃的反應(yīng)溫度,1 h 的反應(yīng)時(shí)間條件下Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除率在初始pH為2～10的范圍內(nèi)可穩(wěn)定在96.7%以上,該條件下,材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附量分別可達(dá)614.622、241.702 mg/g。

(3)nZVMn/I吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,Langmuir模型和Freundlich模型均能有效描述材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附。