孫國(guó)正

(河津市水利發(fā)展中心，山西 河津 043300)

近年來(lái)，氮素污染物超標(biāo)排放誘發(fā)的水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題日趨嚴(yán)重，對(duì)水生生物和人類的生存環(huán)境造成了巨大威脅，高效脫氮成為污水處理的關(guān)鍵目標(biāo)。然而，當(dāng)污水中碳源不足時(shí)，生物脫氮的反硝化過(guò)程將由于缺少有機(jī)碳源而受阻，導(dǎo)致脫氮工藝效率低[1]。因此，探尋強(qiáng)化低碳源污水脫氮效果的方法具有重要意義。

針對(duì)低碳源污水脫氮效率低的問(wèn)題，多數(shù)學(xué)者通過(guò)投加分子量較低的液體碳源物質(zhì)來(lái)進(jìn)行強(qiáng)化[2]，反硝化菌能較好的利用這些物質(zhì)，但它們通常成本較高、投加量不易控制，特別是甲醇本身具有毒性，極可能因進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)而引起二次污染，不宜規(guī)?；茝V。此外，在脫氮工藝中添加適量葡萄糖也能提高硝態(tài)氮的去除率[3]，但是易發(fā)生堵塞。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始探尋新的可替代碳源。韓露等采用熱水解污泥的濾液充當(dāng)SBR反應(yīng)器的補(bǔ)給碳源，考察了SBR系統(tǒng)在該碳源補(bǔ)給條件下的脫氮效率，研究結(jié)果表明，出水TN濃度可減少到7.98mg/L，TN去除率在80%以上[4]。趙淑蘭等運(yùn)用酶法處理餐廚固渣，將得到的碳源回收液進(jìn)行分析，結(jié)果表明BOD在溶液中的濃度超過(guò)76g/L，BOD/N比值則高達(dá)51.2，作為污水碳源具有十分大的應(yīng)用潛力[5]。徐晨璐等采用垃圾滲濾液作為城鎮(zhèn)污水廠的外加碳源，考察了其強(qiáng)化脫氮的效果，混入垃圾滲濾液后的城鎮(zhèn)污水TN去除率升高了10%左右[6]。LUO等采用超聲/堿處理豬糞的聯(lián)合方法得到了豬糞碳源應(yīng)用于強(qiáng)化污水脫氮，研究結(jié)果表明，在加入1.78%豬糞碳源的后續(xù)生物處理中，TN去除率比沒(méi)有添加碳源的情況下高出62.29%[7]。我國(guó)農(nóng)村地區(qū)普遍存在大量纖維素類廢棄農(nóng)作物，因其取材容易、二次污染小的優(yōu)點(diǎn)，可以作為碳源與充當(dāng)微生物載體[8]，逐漸成為研究焦點(diǎn)。

本文將考察不同類型廢棄農(nóng)作物在不同預(yù)處理方法下的釋碳效果，篩選出最優(yōu)碳源類型及最佳預(yù)處理方法，以期實(shí)現(xiàn)廢棄物的再利用，為提高低碳源污水的脫氮效能、降低脫氮成本提供綠色碳源。

1 材料與方法

1.1 緩釋碳源的預(yù)處理

選取常見(jiàn)的廢棄農(nóng)作物稻草、玉米芯、絲瓜絡(luò)作為緩釋碳源，剔除雜質(zhì)或變質(zhì)材料，清洗后放到烘箱內(nèi)85℃烘干，粉碎或剪碎后分別進(jìn)行高壓蒸汽(121℃高壓蒸汽鍋中蒸20min)、酸熱(每10g樣品中加入400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硫酸溶液，加熱煮沸20min)、堿熱(每10g樣品中加入400mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液，加熱煮沸20min)預(yù)處理。冷卻后沖洗干凈再烘干，即完成緩釋碳源的預(yù)處理。

1.2 浸出液組分分析

在一系列離心管內(nèi)放入樣品各1g，注入40mL去離子水，蓋好，浸泡11d，濾掉殘?jiān)?，將浸出液搖勻、離心后，經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾，檢測(cè)浸出液pH及金屬元素、N、P含量。

1.3 靜態(tài)釋碳效果分析

稱取堿熱預(yù)處理后的玉米芯、絲瓜絡(luò)各5g放入錐形瓶?jī)?nèi)，注入去離子水150mL，密封后靜置于(25±1)℃恒溫培養(yǎng)箱中，每天定時(shí)換水，水樣經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后，測(cè)浸出液中COD、BOD5的含量。

1.4 強(qiáng)化脫氮實(shí)驗(yàn)

1.5 分析方法

水質(zhì)指標(biāo)依據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理前后質(zhì)量損失情況

預(yù)處理后的質(zhì)量損失率如圖1所示，反映了不同預(yù)處理方法對(duì)質(zhì)量損失的影響。廢棄農(nóng)作物中的(半)纖維素能被微生物較有效的降解，但卻很難降解分子量較大的木質(zhì)素，其存在將阻礙(半)纖維素發(fā)生水解。因此，必須先對(duì)稻草、玉米芯、絲瓜絡(luò)進(jìn)行預(yù)處理，一方面使纖維素、半纖維素能更有效地與水接觸，增大釋碳能力；另一方面則是改善碳源材料的表面結(jié)構(gòu)，提高與微生物之間的可接觸性，增強(qiáng)反硝化潛能[9]。

圖1 預(yù)處理后的質(zhì)量損失率

從預(yù)處理方法來(lái)看，質(zhì)量損失率：堿熱處理>酸熱處理>高壓蒸汽處理>對(duì)照組。堿溶液中的OH-能破壞木質(zhì)素的醚鍵，同時(shí)能和半纖維素與木質(zhì)素之間的酯鍵發(fā)生皂化反應(yīng)，使木質(zhì)素大部分被溶解，同時(shí)也能溶解部分半纖維素，故堿熱預(yù)處理后的稻草、玉米芯、絲瓜絡(luò)質(zhì)量損失率均達(dá)到最大，分別為38.2%、19.7%、9.9%；酸僅能破壞木質(zhì)素和纖維素之間的連接，溶解部分半纖維素，因而酸熱預(yù)處理后質(zhì)量損失率均小于堿熱預(yù)處理；高壓蒸汽對(duì)木質(zhì)素和纖維素的影響較小，處理后的質(zhì)量損失率均低于1%。從廢棄農(nóng)作物類型來(lái)看，質(zhì)量損失率：稻草>玉米芯>絲瓜絡(luò)，這是由于稻草、玉米芯、絲瓜絡(luò)中木質(zhì)素的含量不同，其中稻草中木質(zhì)素含量?jī)H為10%～18%，對(duì)酸或堿水解作用的阻礙能力相對(duì)較弱，特別是經(jīng)堿熱處理后發(fā)生嚴(yán)重形變。由此可見(jiàn)，堿熱預(yù)處理更有利于釋放廢棄農(nóng)作物的釋碳潛能。

2.2 浸出液組分分析

碳源浸出液可能酸堿性不宜或含有毒有害的金屬元素，存在潛在危害；同時(shí)，隨著植物體的分解，N、P可能被溶出，引起水質(zhì)惡化[10]。為此，考察了上述廢棄農(nóng)作物材料浸出液的pH值，當(dāng)pH值為6～8時(shí)通常具有較高的反硝化速率。對(duì)照組的稻草、玉米芯、絲瓜絡(luò)浸出液pH值分別為4.4、6.4、5.0，高壓蒸汽預(yù)處理后的稻草、玉米芯、絲瓜絡(luò)浸出液pH值分別為4.8、6.4、6.0，酸熱預(yù)處理后的稻草、玉米芯、絲瓜絡(luò)浸出液pH值分別為2.6、2.6、6.0，堿熱預(yù)處理后的稻草、玉米芯、絲瓜絡(luò)浸出液pH值分別為6.9、7.1、6.5。由此可見(jiàn)，堿熱預(yù)處理后的碳源材料較為有利于反硝化的進(jìn)行。

圖2 碳源材料浸出液組分分析

絲瓜絡(luò)浸出液中未檢測(cè)到金屬元素；稻草浸出液中檢出了As、Zn，但它們的含量按照對(duì)照組、高壓蒸汽預(yù)處理、酸熱預(yù)處理、堿熱預(yù)處理的順序依次降低；玉米芯浸出液相比對(duì)照組和高壓蒸汽預(yù)處理后的浸出液中多檢出了少量As，而浸出液中Zn含量則按照高壓蒸汽預(yù)處理、酸熱預(yù)處理、堿熱預(yù)處理的順序依次降低?？紤]到實(shí)際應(yīng)用中，進(jìn)水流量和流速大于實(shí)驗(yàn)設(shè)定值，或水力停留時(shí)間小于實(shí)驗(yàn)設(shè)定值，因此將絲瓜絡(luò)、酸熱或堿熱預(yù)處理過(guò)的玉米芯作為反硝化碳源時(shí)，基本不會(huì)對(duì)環(huán)境安全造成影響。另外，浸出液中的微量金屬元素還能在一定程度上為反硝化增效。從N、P釋放量來(lái)看，稻草釋放的N、P最多，TN、TP釋放量分別為0.958～1.612mg/g、0.767～1.231mg/g，這與稻草生長(zhǎng)過(guò)程中具有較強(qiáng)的N、P吸收能力且在水中浸泡后分解較快有關(guān)，這些物質(zhì)的大量釋放將增加水體中的N、P含量，不利于水體中N、P的去除。相比之下，玉米芯和絲瓜絡(luò)的N、P釋放量較低，這與玉米芯和絲瓜絡(luò)中所含N、P元素較少有關(guān)，堿熱預(yù)處理后的玉米芯和絲瓜絡(luò)浸出液中未檢出N、P，對(duì)反硝化的影響可忽略。

綜合來(lái)看，堿熱預(yù)處理后的玉米芯、絲瓜絡(luò)的二次污染低、環(huán)境友好度高，作為反硝化碳源和生物膜載體具有一定的安全可行性[11]。因此，選擇它們進(jìn)行清水釋碳實(shí)驗(yàn)，以期選出最適合的碳源材料。

2.3 靜態(tài)釋碳效果分析

堿熱預(yù)處理后玉米芯、絲瓜絡(luò)的釋碳能力如圖3所示。

圖3 堿熱預(yù)處理玉米芯和絲瓜絡(luò)的碳釋情況

由圖3可知，玉米芯在前3d的COD釋放量相對(duì)較高，從第5d開(kāi)始下降，第5d到第25d期間趨于穩(wěn)定，維持在30mg/g左右，從第27d開(kāi)始再次下降，這是因?yàn)橛衩仔驹诔跗诜纸廨^快、中期分解較為緩和、后期分解變得緩慢，平均釋碳量達(dá)到17.3mg COD/(g·d)。BOD5釋放規(guī)律與COD較為一致。絲瓜絡(luò)僅在前2天有一定的釋碳能力，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出液中未能檢測(cè)到COD和BOD5，可見(jiàn)絲瓜絡(luò)在短間隔時(shí)間內(nèi)的釋碳能力較弱，穩(wěn)定期間產(chǎn)生的碳源不足以供給反硝化所需[12]。

BOD5/COD比值可反映水體的可生化性，即廢水中有機(jī)污染物能否可以被微生物利用以及被利用的程度[13]，通常當(dāng)BOD5/COD>0.45時(shí)，可生化性較好。采用堿熱預(yù)處理的玉米芯釋碳穩(wěn)定期，BOD5/COD均高于0.5，碳源可大部分被微生物利用。因此，相比之下，堿熱預(yù)處理后的玉米芯最適合作為緩釋碳源材料。

2.4 強(qiáng)化污水脫氮效果分析

圖4 COD去除情況

圖去除情況

圖6 TN去除情況

3 結(jié)論

針對(duì)低碳源污水脫氮效率低的問(wèn)題，選取常見(jiàn)廢棄農(nóng)作物作為緩釋碳源進(jìn)行了預(yù)處理，探索了其應(yīng)用于強(qiáng)化污水脫氮的可行性，得到如下結(jié)論：

(1)堿熱預(yù)處理后的玉米芯質(zhì)量損失率為19.7%，浸出液pH為7.1，Cu、Pb、Cd、Cr、As、Zn、N、P含量均處于較低水平，具有良好的安全性。

(2)與絲瓜絡(luò)相比，堿熱預(yù)處理后的玉米芯平均釋碳量可達(dá)到17.3mg COD/(g·d)，BOD5/COD比高于0.5，可生化性較好，更適合作為緩釋碳源材料。