王寶祥,侯艷娜,陳 偉,吳慶宇,胡佳星,單正萍,趙煥悅,程師沛,王志超,曹 冠

（1.唐山順浩環(huán)?？萍加邢薰?河北 唐山 063000；2.華北理工大學(xué)河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063000）

高爐渣屬于典型的二次礦產(chǎn)資源之一。每年煉鐵產(chǎn)業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的高爐渣,廣泛分布于全國(guó)各地大型工業(yè)城市[1-3]。而我國(guó)的高爐礦渣利用率,相比于國(guó)外一些工業(yè)、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家高達(dá)96%的礦渣利用率,僅能達(dá)到69%。仍有非常大的進(jìn)步空間[4-5]。同時(shí)高爐渣大量露天堆積,不僅浪費(fèi)土地資源,還會(huì)對(duì)土壤造成不可逆的危害。而有毒物質(zhì)經(jīng)土壤,到達(dá)地下水源,嚴(yán)重威脅到生態(tài)環(huán)境[6]。這顯然與國(guó)家近些年來提出的綠色、無污染、碳中和的目標(biāo)是背道而馳的?；诖爽F(xiàn)狀,科研人員積極尋求高效且環(huán)保的利用高爐礦渣的方法。其中高爐渣作為原料之一,用來制備玻璃纖維是一條有效的解決路徑。不僅能解決高爐渣棄之無用的現(xiàn)狀,還能進(jìn)一步給企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值。汪慶衛(wèi)[7]等人在制備玻璃纖維過程中,加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～66.8%的高爐礦渣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：高爐礦渣在原材料組分中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),制備得到的玻璃纖維有較好的力學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)通過高爐渣作為原料之一,并加入了硅烷偶聯(lián)劑,希望進(jìn)一步提升玻璃纖維性能,為日后相關(guān)研究提供一定參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及配方

本實(shí)驗(yàn)所用高爐渣來自于重慶鋼鐵有限公司鋼鐵研究所,該高爐渣為水淬渣。高爐渣經(jīng)X 射線熒光光譜測(cè)試（日本理學(xué)RIGAKU ZSX Primus XRF）,結(jié)果顯示,作為玻璃的主要原料,高爐渣中CaO、Al2O3、SiO2、MgO 四種物質(zhì)含量總和達(dá)到了94.16%,該結(jié)果證實(shí)了高爐渣適合用于制備玻璃纖維。在實(shí)驗(yàn)室已有配方基礎(chǔ)上,得到如表1 配方,其中除高爐渣以外原料均為分析純級(jí)別。

表1 制備玻璃纖維配方

1.2 玻璃纖維制備

將所有原料進(jìn)行預(yù)干燥處理,排除水分的影響。依照表2 配方準(zhǔn)確稱量原料,置于瑪瑙研缽中。經(jīng)充分研磨后,再次將原料進(jìn)行干燥,目的是除去研磨過程中可能引入的水分,最后取出后留作之后實(shí)驗(yàn)使用。將上述混合物原料經(jīng)過加熱后變成玻璃液,升溫制度為：自室溫開始以4 ℃/min 升溫至1 400 ℃,保溫40 min 后坩堝中的混合物形成了玻璃液。此時(shí)玻璃液為流動(dòng)態(tài),使用剛玉棒攪拌拉絲使其成為玻璃纖維。一定程度冷卻后,迅速噴涂浸潤(rùn)劑硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）,即得到附著浸潤(rùn)劑的中堿玻璃纖維。將制備的中堿玻璃纖維收集并儲(chǔ)存,留作之后測(cè)試使用。

1.3 玻璃纖維性能測(cè)試

采用日本日立公司S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察玻璃纖維微觀形貌并分析玻璃纖維絲直徑；采用溫州際高檢測(cè)儀器有限公司YG001A 型電子單纖維強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試玻璃纖維拉伸強(qiáng)度；采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司DXR030404 型激光拉曼光譜儀測(cè)試玻璃纖維,來分析硅鋁酸鹽中的硅氧多面體和鋁氧多面體結(jié)構(gòu)；采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量樣品的紫外-可見漫反射光譜。

耐酸堿性測(cè)試分別采用硫酸（H2SO4）作為酸源、氫氧化鈉（NaOH）作為堿源,在25 ℃下,按比例在容量瓶中配制0.5 mol/L 的硫酸溶液和1 mol/L 的氫氧化鈉溶液。將玻璃體、玻璃纖維和玻璃纖維成絲分別放入到硫酸溶液中,稱量其初始質(zhì)量和浸泡48 h 的質(zhì)量,用酸浸泡前后質(zhì)量的差異作為酸侵蝕損失量。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維的直徑及拉升強(qiáng)度性能研究

為了觀察玻璃纖維微觀形貌,利用掃描電鏡將玻璃纖維放大5 000 倍,SEM 測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。然后依據(jù)標(biāo)尺對(duì)玻璃纖維直徑進(jìn)行測(cè)量,經(jīng)測(cè)量可知單根玻璃纖維絲直徑約為11.28 μm。

圖1 玻璃纖維的直徑圖

對(duì)于玻璃纖維材料而言,線密度可以很好的表現(xiàn)其成纖性能。因此對(duì)本實(shí)驗(yàn)中玻璃纖維進(jìn)行了線密度的測(cè)量和計(jì)算。分別測(cè)量了玻璃纖維的長(zhǎng)度和質(zhì)量,依據(jù)公式T=1 000×m/L(g/km),計(jì)算出了玻璃纖維的線密度,再求其平均值,即為平均線密度。計(jì)算結(jié)果表明：玻璃纖維的平均線密度達(dá)到了4.42 g/km。

為了了解玻璃纖維最大承載能力,進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度測(cè)試。圖2 為玻璃纖維的多次拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果,10 次測(cè)試結(jié)果符合正態(tài)分布,分布于0.40 N～0.80 N的范圍內(nèi),表明測(cè)試結(jié)果比較科學(xué)、準(zhǔn)確。對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行平均值計(jì)算,可知玻璃纖維的平均拉伸強(qiáng)度為0.57 N。

圖2 多次拉伸強(qiáng)度測(cè)試的正態(tài)分布圖

2.2 玻璃纖維的拉曼光譜分析

為了進(jìn)一步了解玻璃纖維玻璃結(jié)構(gòu),且更直觀得出整個(gè)玻璃纖維制備過程中的結(jié)構(gòu)變化。分別對(duì)玻璃體,玻璃纖維和玻璃纖維成絲進(jìn)行了拉曼光譜的測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。結(jié)果表明：玻璃體沒有明顯的拉曼散射效應(yīng)；對(duì)于玻璃纖維來說,拉曼光譜的波動(dòng)明顯增加,表明成纖過程會(huì)對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)有一定的影響。在玻璃纖維成絲步驟后,拉曼光譜幾乎成為了一條直線,這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑的加入使表面含有高分子基團(tuán),降低了表面非金屬晶體存在的可能性。玻璃體結(jié)構(gòu)之所以呈現(xiàn)不明顯的拉曼峰這可能是因?yàn)榇藭r(shí)結(jié)構(gòu)為玻璃體,其內(nèi)部的空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)短程有序、長(zhǎng)程無序的狀態(tài),因此無法被檢測(cè)到明顯的拉曼峰。玻璃的典型結(jié)構(gòu)是短程有序、長(zhǎng)程無序的空間結(jié)構(gòu),表明所制備的玻璃體、玻璃纖維和玻璃纖維成絲都是明顯的玻璃結(jié)構(gòu),說明成功制備了玻璃纖維結(jié)構(gòu)。沒有明顯的拉曼峰說明沒有析晶現(xiàn)象,也從側(cè)面說明了玻璃纖維的成功制備。

圖3 玻璃體、玻璃纖維、玻璃纖維成絲的拉曼光譜

2.3 玻璃纖維的掃描電鏡結(jié)果分析

玻璃纖維的微觀形貌可以直觀反映其結(jié)構(gòu)特性。對(duì)樣品進(jìn)行SEM 測(cè)試,如圖4 所示。結(jié)果表明含高爐渣玻璃纖維呈現(xiàn)出明顯的纖維狀特征,如圖4（b）所示,表明玻璃液拉絲結(jié)果較為理想,玻璃纖維的表面比較平滑,但玻璃纖維存在不同程度的毛絲情況。而相比于經(jīng)過拉絲的含高爐渣玻璃纖維,涂覆硅烷偶聯(lián)劑能在一定程度上改善玻璃纖維表面的缺陷,如圖4（c）,同時(shí)由于硅烷偶聯(lián)劑的特性,能在玻璃纖維表面形成均勻的保護(hù)膜,減少玻璃纖維的磨損,并增強(qiáng)其穩(wěn)定性。綜合上述表明所制備含高爐渣特種中堿玻璃纖維具有光滑的表面和較好的纖維狀微觀結(jié)構(gòu),具備應(yīng)用于實(shí)際中的結(jié)構(gòu)和微觀形貌。

圖4 不同樣品的SEM 圖

2.4 玻璃纖維的耐酸堿性能研究

為了研究所制備的含高爐渣特種中堿玻璃纖維的實(shí)用性能,本實(shí)驗(yàn)采用耐酸堿性來表征其抵抗惡劣環(huán)境的能力。對(duì)玻璃體、玻璃纖維和玻璃纖維成絲進(jìn)行了48 h 的耐酸堿測(cè)試。

在耐酸性測(cè)試中,測(cè)試結(jié)果顯示,玻璃纖維原絲相比于玻璃體,耐酸性提升了1.82%,中堿玻璃纖維的酸侵蝕量為0.13%。其原因可能為玻璃體經(jīng)過拉絲工藝制成玻璃纖維后,表面斷裂面減小,從而網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整,短程有序的玻璃表面結(jié)構(gòu)增大,最終減小了酸侵蝕量。在進(jìn)行浸潤(rùn)劑涂覆后,玻璃纖維的酸侵蝕量幾乎為零,表明無論是成纖過程還是硅烷偶聯(lián)劑KH-570 的浸潤(rùn)過程對(duì)玻璃纖維的耐酸性均有所提升。

在耐堿性測(cè)試過程中,玻璃纖維相比于玻璃體,耐堿性有了大幅度的下降,相對(duì)于玻璃體的耐堿性,玻璃纖維的堿侵蝕度較高,堿侵蝕量從0%到了0.43%。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能為：經(jīng)過拉絲工藝,玻璃纖維與同質(zhì)量的玻璃體相比,其表面積要顯著增大,與堿的接觸面增大。然而,在進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑KH-570涂覆后,玻璃纖維的堿侵蝕量進(jìn)行了大幅度的改善,堿侵蝕量幾乎為零,表明硅烷偶聯(lián)劑KH-570 對(duì)堿侵蝕過程具有很大的提升。玻璃纖維耐堿性能的提升,有助于復(fù)合材料性能的提升。

3 結(jié)論

利用高爐渣作為原料之一成功制備得到了直徑約為11.28 μm 的玻璃纖維。所制備的玻璃纖維平均線密度值為4.42 g/km,平均拉伸強(qiáng)度為0.57 N,耐酸堿性測(cè)試結(jié)果表明：48 h 內(nèi),添加了硅烷偶聯(lián)劑的玻璃纖維酸堿侵蝕量降低至0,相比于未改性玻璃纖維性能提升顯著。