范 新 川

(中國平煤神馬控股集團有限公司，河南 平頂山 467000)

1983年EniChem公司的Taramasso等人首先成功合成TS-1鈦硅分子篩，其具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[1]。TS-1分子篩在過氧化氫(H2O2)參與的氧化反應(yīng)中具有極好的催化性能而得到廣泛關(guān)注。作為MFI結(jié)構(gòu)分子篩家族中的一員，TS-1分子篩是具有大量孔徑約0.56 nm的微孔的晶型，這些小的微孔對小分子如典型的線性烷烴和烯烴[2-4]是開放的，但卻阻礙了一些大分子的擴散[5-7]。TS-1分子篩在合成過程中會產(chǎn)生非骨架鈦物質(zhì)，這些非骨架鈦物質(zhì)一方面可能堵塞孔道，不利于反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散，造成微孔孔口的焦炭沉積而失活，孔口堵塞是嚴(yán)重影響催化劑壽命的問題之一[8]；另一方面非骨架鈦物質(zhì)可能會覆蓋催化活性中心，并且骨架外鈦物質(zhì)具有較強的酸性，容易導(dǎo)致副反應(yīng)的產(chǎn)生。因此，對TS-1分子篩進行改性，改變其孔道結(jié)構(gòu)及減少非骨架鈦含量成為研究熱點。

目前，對TS-1分子篩的改性主要有酸改性、堿改性、硅烷化改性等。酸改性主要用于脫除非骨架鈦化合物，但不可避免地會脫除一定量的骨架鈦；硅烷化改性是對分子篩內(nèi)表面或者外表面進行修飾，改變分子篩的親疏水性；堿改性主要是利用氫氧根離子(OH-)斷裂硅-氧-硅(Si—O—Si)或 硅-氧-鈦(Si—O—Ti)鍵，使從骨架中脫離出來的硅物質(zhì)溶解在堿溶液中，隨著硅的脫除形成內(nèi)介孔[9]。TS-1分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)介孔的形成可增加分子篩的孔徑，降低反應(yīng)中分子的擴散阻力，增強分子的擴散速率，有效地改善催化劑的穩(wěn)定性，使其適用于工業(yè)生產(chǎn)[10]。

作者選擇經(jīng)傳統(tǒng)水熱合成法制備的TS-1分子篩微球顆粒作為原粉，采用不同種類的有機堿對其進行改性，以獲得更高活性的環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)用催化劑，并結(jié)合X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)等方法，研究不同種類的有機堿對TS-1分子篩顆粒形貌及孔結(jié)構(gòu)的影響，進一步考察有機堿改性后的TS-1分子篩的催化性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)、三氯化鈦(TiCl3)、異丙醇(IPA)、鈦酸正丁酯(TBOT)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、乙醇胺(TEA)、乙二胺、己二胺、甲苯：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；四丙基氫氧化銨(TPAOH)：工業(yè)級，西安同鑫新材料科技有限公司產(chǎn)；二乙醇胺：分析純，北京化工廠產(chǎn)；三乙醇胺、二乙胺：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)；三乙胺：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)；環(huán)己酮：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；H2O2：分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠產(chǎn)；叔丁醇：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠產(chǎn)。

Xpert PRO型X射線衍射儀：荷蘭PANalytical公司制；Nicolet IR 200型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo公司制；NOVA1000e型氮氣物理吸附儀：美國Quantanchrome公司制。

1.2 實驗方法

1.2.1 TS-1分子篩的制備

以TEOS為硅源、TiCl3為鈦源、TPAOH為堿源和模板劑，按照TEOS:TiCl3:TPAOH:H2O 摩爾比為 25.0 : 1.0 : 8.4 : 1 550.0，以及IPA:TiCl3體積比為3:1的條件配制前驅(qū)體。具體實驗過程如下：TPAOH與水混合后，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加TEOS，常溫下水解30 min；攪拌狀態(tài)下，將溶解在IPA中的TBOT慢慢滴加入上述溶膠中，此時混合物為黃色較澄清溶膠狀；將上述溶膠在80 ℃除醇3 h后，轉(zhuǎn)入水熱合成釜中晶化，150 ℃下水熱晶化90 h后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，再經(jīng)540 ℃焙燒3 h得到納米TS-1分子篩原粉，標(biāo)記為0#試樣。

1.2.2 有機堿對TS-1分子篩原粉的改性

選用9種不同種類的有機堿來改性TS-1分子篩。有機堿分別為烷基胺類堿包括二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺，醇胺類堿包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，氫氧化季銨類堿包括TEAOH、TPAOH。將TS-1分子篩原粉、有機堿、水按照質(zhì)量比1.0:1.2:18.0混合，置于水熱合成釜中，150 ℃下處理24 h，將改性后的TS-1分子篩過濾、洗滌、干燥后，在540 ℃下焙燒3 h得到改性TS-1分子篩試樣。其中，二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、TPAOH、TEAOH改性TS-1分子篩依次標(biāo)記為1#～9#試樣。

1.3 分析與測試

結(jié)晶度：對改性TS-1分子篩試樣進行XRD測試，測試條件為Cu靶Kα射線、管壓40 kV、管電流40 mA、掃描角(2θ)5°～80°、掃描速度10(°)/min、掃描步長0.02°；試樣的相對結(jié)晶度(XRCD)為XRD圖譜上2θ分別為7.8°、8.8°、23.0°、23.3°、23.7°、23.9°、24.4°的峰面積之和與標(biāo)準(zhǔn)試樣的峰面積之比[11]。

骨架Ti含量：對改性TS-1分子篩試樣進行FTIR測試，溴化鉀壓片、掃描波數(shù)400～4 000 cm-1、分辯率2 cm-1。960 cm-1處的吸收峰是Ti進入分子篩骨架的標(biāo)志，此峰強度越大，則代表骨架Ti含量越高。

微孔結(jié)構(gòu)：對改性TS-1分子篩試樣進行氮氣物理吸附測試，氮氣為吸附質(zhì)和載氣。采用BET法計算總比表面積(SBET)，BET取點為0.01～0.20；總孔容取點取P/P0(P為絕對壓力，P0為飽和蒸汽壓)為0.95；采用t-plot法計算試樣的微孔體積(Vmicro)和微孔比表面積(Smicro)；以NLDFT法計算孔徑(D)分布。

催化性能：TS-1分子篩催化劑1.5 g，環(huán)己酮15.2 g，水15 g，叔丁醇38 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%氨水22.9 g，加熱到反應(yīng)溫度80 ℃后，加入H2O224 g，反應(yīng)3 h后，測定環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮肟的選擇性，用以評價TS-1分子篩的催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機堿對TS-1分子篩結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 有機堿對TS-1分子篩結(jié)晶度的影響

由圖1可以看出：不同有機堿改性TS-1分子篩試樣在2θ為7.8°、8.8°、23.0°、23.3°、23.7°、23.9°和24.4°處均有較強的XRD特征峰，是具有明顯MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的標(biāo)志；2θ為24.4°和29.4°單衍射峰表示骨架Ti使TS-1分子篩呈正交晶系；2θ為7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.4°的峰分別對應(yīng)TS-1(011)、(020)、(051)、(511)、(313)晶面。從表1可知：經(jīng)有機堿改性后，TS-1分子篩試樣的XRCD有所變化，醇胺和氫氧化季銨堿改性試樣的XRCD高于烷基胺改性試樣，二乙醇胺改性試樣的XRCD最高；烷基胺改性試樣中僅己二胺改性試樣的XRCD高于原粉，二乙胺、三乙胺、乙二胺改性試樣的XRCD相比原粉偏低，尤其是乙二胺改性試樣的XRCD僅為原粉的50%。這是因為氫氧化季銨堿改性試樣在OH-作用下脫Si，在起模板劑作用的基團如TEA+作用下所脫除的Si再結(jié)晶，從而使XRCD相對較高；而醇胺類堿的堿性稍弱，脫Si較慢，部分溶解Si被再晶化，因此醇胺類堿改性試樣的XRCD高于烷基胺改性試樣；烷基胺堿性較強，對Si溶解也較嚴(yán)重，因此烷基胺改性試樣的XRCD較低；乙二胺分子結(jié)構(gòu)中有兩個NH2基，水解產(chǎn)生更多的OH-加速了Si的溶解，脫Si較嚴(yán)重，造成無定形碎片過多，因此乙二胺改性試樣的XRCD最低；己二胺改性試樣的XRCD高于原粉，己二胺有一定的模板劑作用[12]，能使部分溶解的Si再結(jié)晶而得到相對較高的XRCD。

圖1 不同有機堿改性TS-1分子篩試樣的XRD圖譜

表1 不同有機堿改性TS-1分子篩試樣的XRCD

2.1.2 有機堿對TS-1分子篩骨架結(jié)構(gòu)及Ti含量的影響

從圖2可以看出：TS-1分子篩原粉和9個有機堿改性TS-1分子篩試樣的FTIR相似，在波數(shù)為450，550，800，1 100，1 225 cm-1附近均出現(xiàn)了吸收峰，550 cm-1處吸收峰歸屬MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，表明9個有機堿改性TS-1分子篩試樣均仍為MFI結(jié)構(gòu)；波數(shù)為800 cm-1和1 100 cm-1處的吸收峰分別是內(nèi)部SiO4四面體單元的對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰，波數(shù)為960 cm-1處的吸收峰表明Ti進入分子篩骨架[9]。

圖2 不同有機堿改性TS-1分子篩試樣的FTIR

進入骨架的Ti含量可通過波數(shù)為960 cm-1和800 cm-1的兩個吸收峰的強度的比值(I960/I800)來進行估算，I960/I800計算結(jié)果見表2。

表2 不同有機堿改性TS-1分子篩試樣的I960/I800

從表2可知：相比TS-1分子篩原粉，不同有機堿改性TS-1分子篩試樣中骨架Ti含量均有所下降；烷基胺改性試樣的骨架Ti含量稍高于醇胺和氫氧化季銨堿改性試樣，己二胺改性試樣的骨架Ti含量最大。這是因為：烷基胺與Si作用時，Si溶解較快較嚴(yán)重，骨架上的Si量減少，因此骨架Ti的比值偏高；己二胺的模板作用可使脫落的Si和Ti再結(jié)晶，因此其改性試樣有最高的骨架Ti含量；乙二胺改性使分子篩結(jié)構(gòu)有些破壞，骨架Ti脫落較多，因此乙二胺改性試樣的I960/I800值僅1.19；醇胺類堿對Ti有絡(luò)合作用，能減少Ti的脫落變成無定形Ti，因此此類堿改性試樣的骨架Ti含量也較高；氫氧化季銨堿則可使部分脫落的Ti在模板劑作用下再形成骨架Ti。

2.1.3 有機堿對TS-1分子篩微孔結(jié)構(gòu)的影響

不同有機堿改性TS-1分子篩試樣的SBET、Smicro、介孔比表面積(Sext)、Vmicro、介孔體積(Vext)見表3。

表3 有機堿改性TS-1分子篩試樣的微孔結(jié)構(gòu)

從表3可知：TS-1分子篩原粉的SBET為370 m2/g，乙醇胺和乙二胺改性TS-1分子篩試樣的SBET低于原粉，其余有機堿改性TS-1分子篩試樣的SBET均高于原粉；不同有機堿對TS-1分子篩原粉進行改性后，試樣的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，TEAOH、TPAOH、三乙醇胺、己二胺改性TS-1分子篩試樣的SBET和Sext都有所增加，表明這4種有機堿改性后介孔增多，歸因于此4種有機堿均有模板劑作用，溶解Si在模板劑作用下再結(jié)晶所致，其余有機堿改性試樣主要是Smicro增加從而導(dǎo)致SBET增加；乙二胺堿性較強，且雙胺水解后產(chǎn)生更多OH-，對MFI型微孔有毀壞作用，其改性試樣的SBET、Smicro、Sext、Vmicro、Vext均明顯小于其他有機堿改性試樣；乙醇胺堿性較弱，其改性試樣中產(chǎn)生更多的微孔，因此試樣的Smicro稍大于原粉。

由圖3可看出：幾種烷基胺及醇胺類堿中乙醇胺和二乙醇胺改性的TS-1分子篩試樣的N2吸脫附等溫曲線與原粉一致，同為I型，為典型的微孔結(jié)構(gòu)；醇胺類堿三乙醇胺和氫氧化季銨堿TEAOH改性的TS-1分子篩試樣的N2吸脫附等溫曲線有小的滯后環(huán)，表明可能有少量介孔存在；氫氧化季銨堿TPAOH改性的TS-1分子篩試樣的N2吸脫附曲線有大的滯后環(huán)，表明有大量介孔生成。

圖3 有機堿改性TS-1分子篩試樣的N2吸脫附等溫曲線

由圖4可以看出，TPAOH改性TS-1分子篩試樣的孔徑分布有明顯的微孔和介孔等級孔出現(xiàn)，己二胺、三乙醇胺改性TS-1分子篩試樣有少量的介孔分布，其他胺類堿改性TS-1分子篩試樣主要存在微孔。

圖4 有機堿改性TS-1分子篩試樣的孔徑分布曲線

2.2 改性TS-1分子篩的催化性能評價

以環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟為反應(yīng)探針，考察有機堿改性分子篩的催化性能，結(jié)果見表4。

表4 有機堿改性TS-1分子篩試樣在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中的催化性能

從表4可知：經(jīng)TPAOH改性的TS-1分子篩應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)后，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物環(huán)己酮肟的選擇性均有了大幅度的提高，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達98.79%，產(chǎn)物環(huán)己酮肟選擇性達99.51%。這是因為OH-對TS-1分子篩進行脫Si處理，季銨根離子對脫落的Si進行重導(dǎo)向結(jié)晶，從而提升其催化性能，而且經(jīng)TPAOH改性后，TS-1分子篩擁有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部活性位點充分暴露，也使產(chǎn)物能夠順利脫落并通過分子篩孔道，從而顯示出較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

3 結(jié)論

a.采用不同有機堿改性TS-1分子篩，醇胺類堿和氫氧化季銨堿改性試樣的XRCD高于烷基胺改性試樣，二乙醇胺改性試樣的XRCD最高。烷基胺改性試樣中僅己二胺改性試樣的XRCD高于原粉，二乙胺、三乙胺、乙二胺三種烷基胺改性試樣的XRCD偏低，尤其是乙二胺改性試樣的XRCD僅為原粉的50%。

b.不同有機堿對Ti的作用不同，導(dǎo)致骨架Ti含量不同。有機堿改性后，TS-1分子篩中骨架Ti含量均有所下降，而烷基胺改性試樣的骨架Ti含量稍高于醇胺類堿和氫氧化季銨堿改性試樣，己二胺改性試樣的骨架Ti含量最大。

c.乙醇胺和乙二胺改性TS-1分子篩試樣的SBET低于原粉，其余有機堿改性TS-1分子篩試樣的SBET均高于原粉。

d.在選用的有機堿中，TPAOH 改性的TS-1分子篩催化活性較高，適合用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達98.79%，產(chǎn)物環(huán)己酮肟選擇性達99.51%。