路孝振，陳天宇，王 琳，，趙 路，鄭成龍，張 娟，陳飛勇

（1.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東 濟南 250101；2.山東建筑大學資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院，山東 濟南 250101）

當今世界正處于經(jīng)濟快速發(fā)展、人口急劇增加的高速發(fā)展時期，環(huán)境惡化和能源短缺問題日益加劇，尋求可再生的綠色能源成為世界各國矚目的焦點。地球上海洋資源豐富，全球海洋能源總量高達1.428×1014kW·h/a，其中鹽差能作為海洋能源中最具潛力的能源正受到廣泛關注〔1〕。由于鹽差能廣泛存在于不同鹽度水域間的界面上（如淡水河流入海處〔2〕），如何高效獲取這種高潛力的能源成為研究的熱點。

隨著膜法水處理工藝的日益成熟，膜工藝在海水淡化、生產(chǎn)飲用水、清潔水源、資源回收、能源生產(chǎn)等方面發(fā)揮了巨大作用〔3-5〕。開發(fā)以膜為基礎的水處理技術以滿足人類對淡水和能源的需求，是當前的迫切需要。壓力延遲滲透（PRO）技術應運而生，其在膜工藝基礎上利用不同水源間的鹽差能發(fā)電的同時，還可對地表水、地下水、淡水、苦咸水、海水以及污水和工業(yè)廢水等多種水源進行處理〔6-8〕。PRO技術在實際應用過程中具有脫鹽率高、產(chǎn)水性能好、污染物去除率高、出水水質好等優(yōu)點，在能源獲取方面非常有希望利用可再生的鹽差能減少人類對化石燃料的依賴以及實現(xiàn)碳中和的發(fā)展目標〔9〕。

筆者從壓力延遲滲透技術的原理、影響因素及其在水處理中的實際應用等方面對該技術的研究進展進行了綜述。

1 壓力延遲滲透原理

膜脫鹽過程分為3大類，包括正滲透（FO）、PRO和反滲透（RO），滲透過程見圖1〔10〕。

圖1 FO、PRO、RO滲透過程示意Fig.1 Schematic diagrams of osmosis-driven processes of FO，PRO and RO

FO利用的是自然界中存在的滲透過程，即在半透膜2側滲透壓差（Δπ）的驅動下，低濃度溶液（原料液，F(xiàn)S）中的淡水自然地向高濃度溶液（汲取液，DS）轉移，高濃度溶液的濃度降低，直到二者達到平衡。RO則是一個相反過程，RO是將足夠高于Δπ的操作壓力（ΔP）作用于高濃度溶液（DS），ΔP迫使高濃度溶液中的淡水透過半透膜而截留下溶質。PRO的運行機制介于FO和RO之間，PRO是在高濃度溶液（DS）側施加操作壓力ΔP（0＜ΔP＜Δπ），以延緩水分子由低濃度溶液（FS）擴散至高濃度溶液的滲透過程，使得高濃度溶液一側勢能增大，從而推動渦輪機旋轉做功發(fā)電。FO和RO的目的是稀釋高濃度溶液或生產(chǎn)淡水，而PRO主要用于鹽差能發(fā)電過程，發(fā)電流程見圖2〔11〕。

圖2 PRO發(fā)電流程Fig.2 PRO power generation process

在PRO過程中，水通量（JW）與操作壓力（ΔP）及滲透壓差（Δπ）有關。根據(jù)溶液滲透模型及其變形公式，水通量JW的計算公式見式（1）。功率密度W是指在單位膜面積上所產(chǎn)生的功率，是水通量和操作壓力的乘積〔12〕，計算公式見式（2）。

式中：JW——水通量，L/（m2·h）；

A——純水滲透系數(shù)，L/（m2·h·kPa）；

ΔP——操作壓力（施加在汲取液一側），kPa；

Δπ——汲取液和原料液之間的滲透壓差，kPa；

W——功率密度，W/m2。

圖3為PRO過程中理想水通量（JW）和功率密度（W）隨操作壓力（ΔP）的變化曲線〔13〕。

圖3 PRO過程中理想水通量（JW）和功率密度（W）隨操作壓力（ΔP）變化曲線Fig.3 The variation of ideal water flux（JW）and power density（W）with hydraulic pressure（ΔP）in PRO process

如圖3所示，PRO過程中的最大功率密度Wmax與膜的滲透壓差Δπ的平方成正比，當操作壓力ΔP接近Δπ/2時，PRO可獲得最大發(fā)電量，Wmax的計算公式見式（3）。

但是，在實際PRO過程中，最大功率密度的獲取是根據(jù)汲取液和原料液之間的滲透壓差、膜朝向、膜污染程度、操作參數(shù)和膜的性能等來量化的〔14〕，并不是由單一條件決定的。

2 PRO過程的影響因素

PRO的應用性能與選用的PRO膜、實際操作壓力以及滲透壓差的大小等條件息息相關。因此，與這些條件相關的因素如膜自身的限制條件、膜朝向及濃差極化現(xiàn)象、膜污染程度等都會影響PRO過程。

2.1 PRO膜

PRO膜在PRO過程中起著至關重要的作用，PRO的經(jīng)濟可行性與膜的性能有著直接的聯(lián)系。因為PRO與RO有相似之處（操作壓力的施加和膜朝向的選擇），所以PRO初步研究中使用了非對稱性的RO膜。但RO膜的支撐層很厚，導致了內(nèi)部濃差極化的發(fā)生，以至于JW和W都很低，逐漸被淘汰。

PRO過程中常見的膜有3類，分別是醋酸纖維膜、薄膜復合（TFC）膜、中空纖維薄膜復合PRO膜。雖然這3類膜在PRO水處理過程中經(jīng)常使用，但是其自身存在的一些問題（如膜的變形和分層、嚴重的濃差極化、膜污染加劇等）影響了PRO的實際操作過程。美國HTI研發(fā)了一種用于FO和PRO技術的醋酸纖維膜，該膜曾經(jīng)廣泛應用于PRO模擬過程，但由于在實施PRO海水淡化工藝中，其內(nèi)部嚴重的濃差極化現(xiàn)象導致目標水通量和功率密度無法實現(xiàn)，逐漸被其他膜取代〔15〕。在PRO過程較高的操作壓力作用下，由于TFC膜機械穩(wěn)定性相對較低，TFC膜層之間的黏結力不足以克服操作壓力或流體剪切作用，TFC膜將發(fā)生膜分層和變形問題。在中空纖維薄膜復合PRO膜的研發(fā)過程中，為了獲得高功率密度和水通量，研發(fā)人員將膜基底去除，但該方法導致膜的機械強度和穩(wěn)定性降低，膜的耐壓性能也有待優(yōu)化。膜分層和變形問題降低了PRO技術的水通量和功率密度，從而嚴重影響了PRO過程的可行性。添加新型黏合劑或直接改變膜自身材料可增強膜層之間的黏結力〔16〕，Y.H.CHO等〔17〕通過熱輔助方法研發(fā)了機械強度高且表層不對稱的中空纖維薄膜復合PRO膜，其功率密度和能承受的操作壓力分別高達5.5 W/m2和1.8 MPa，提高了PRO過程的功率密度和耐壓強度。

2.2 膜朝向及濃差極化現(xiàn)象

PRO膜不同于傳統(tǒng)高壓膜，其正反兩面均能朝向原料液，分為膜活性層朝向原料液一側的AL-FS模式和膜活性層朝向汲取液一側的AL-DS模式，朝向不同可產(chǎn)生不同形式的膜污染。PRO膜的濃差極化現(xiàn)象根據(jù)其位置的不同可分為內(nèi)部濃差極化（ICP）和外部濃差極化（ECP）〔18〕。其中，ECP可以通過改變外部水力條件去除，而膜支撐層內(nèi)部產(chǎn)生的濃差極化被認為是限制PRO過程的重要因素。AL-FS和AL-DS模式最大的不同在于其產(chǎn)生的內(nèi)部濃差極化現(xiàn)象的差異。李志浩等〔18〕以蔗糖、葡聚糖等天然有機物為水體污染物，研究發(fā)現(xiàn)了AL-DS模式下可以形成濃縮型內(nèi)濃差極化，而AL-FS模式下可以形成稀釋型內(nèi)濃差極化。Lin WANG等〔19〕以單寧酸為污染物，研究發(fā)現(xiàn)膜通量在AL-FS模式下更加穩(wěn)定，截留污染物的效果更好且具有低污染傾向，但較大的內(nèi)部濃差極化導致獲得的水通量較低。由于PRO過程的汲取液多為滲透壓較高和成分復雜的海水、苦咸水等，為降低內(nèi)部濃差極化并獲取更高的功率密度，PRO一般采用AL-DS模式。

2.3 膜污染

膜污染被認為是造成PRO水通量和功率密度降低的關鍵因素，可能受PRO膜朝向、操作壓力、料液組成等的影響。膜污染的類型主要有無機污染、有機污染、膠體污染和生物污染等〔20〕，但這些膜污染發(fā)生的位置和嚴重程度不盡相同。PRO膜的污染機理主要有縮小膜孔隙、堵塞膜孔隙、形成濾餅層〔9〕。在污垢顆粒較小或較細的情況下，污垢顆?？蛇M入膜多孔結構中并在孔內(nèi)積聚，造成膜孔徑縮?。划斘酃割w粒和膜孔徑相當時，污垢顆?？赡芏氯た?；當污垢顆粒尺寸較大時，污垢可被截留在膜表面，積聚到一定程度形成結塊或濾餅層。表1介紹了不同物質對膜污染的影響機理及解決辦法。

表1 不同污染物對膜的污染機理及清洗措施Table 1 Fouling mechanisms and cleaning measures of different pollutants on membrane

抗污染膜的開發(fā)主要集中在對膜進行化學改性或引入具有功能性和內(nèi)在親水性的納米材料，減少膜和污染物之間的吸附、絡合作用，從而緩解膜污染。常用的改性材料有聚醚砜〔28〕、氨基硅烷〔29〕、超支化聚甘油〔30〕、埃洛石納米管〔31〕等，這些改性材料在提高水通量和功率密度的同時，還可提高膜的抗污染能力。

此外，還可以通過優(yōu)化操作條件以及采取預處理和清洗措施減輕膜污染〔20〕。常用的預處理方法有物理法和化學法。物理法主要包括砂濾、超濾、納濾、低壓反滲透等〔32-33〕。Gang HAN等〔34〕通過調節(jié)酸堿度和添加清潔劑后發(fā)現(xiàn)，膜通量可恢復至初始通量的83%～90%。Xue LI等〔35〕的研究證實了乙二胺四乙酸防垢劑對減輕硫酸鹽結垢、二氧化硅結垢和鈣沉積有明顯的效果。

3 PRO技術在水處理中的應用

近年來隨著汲取液和原料液可選擇范圍的擴大、新型滲透膜的成功研發(fā)以及裝置的不斷優(yōu)化，PRO工藝的應用范圍越來越廣泛。PRO不僅可以與其他工藝聯(lián)用來高效獲取鹽差能，還可以對海水、非常規(guī)水、工業(yè)及農(nóng)業(yè)水等進行處理，從而起到改善生態(tài)環(huán)境和獲取經(jīng)濟效益的雙重作用〔36〕。

3.1 海水淡化發(fā)電

自從利用鹽差能發(fā)電的PRO技術于1976年被首次提出以來，研究者們對PRO獲取鹽差能的潛力及在水處理方面的應用進行了深入的研究。巴西亞馬遜河流入大西洋的入海口被評估為全球具有最大鹽差能的河流入?？?，據(jù)估計PRO的全球理 論 產(chǎn) 能 約 為1.65×1012kW·h/a〔13〕。2009年 挪 威Statkraft公司率先建成了世界上首家基于PRO發(fā)電的海水淡化發(fā)電廠，使得PRO在海水淡化發(fā)電領域進入實際應用階段〔13〕。但目前PRO技術不夠成熟導致其對鹽差能的利用效率較低。因此，為了獲得符合經(jīng)濟可行性的PRO商用功率密度（5 W/m2）〔37〕和提高發(fā)電效率，PRO技術常與其他技術聯(lián)用。目前聯(lián)用工藝的形式多種多樣，幾種PRO海水淡化發(fā)電聯(lián)用工藝的比較見表2。雖然PRO海水淡化發(fā)電聯(lián)用工藝已經(jīng)有效地提高了鹽差能利用效率，但是在經(jīng)濟可行性上仍受選用的膜面積及價格、操作壓力、進料液性質等的影響較大，還需要進一步優(yōu)化工藝方案。

表2 PRO海水淡化發(fā)電聯(lián)用工藝比較Table 2 Comparison of PRO hybrid systems for seawater desalination and power generation

3.2 非常規(guī)水處理

近年來，PRO技術可利用海水淡化過程中的濃縮水和城市污廢水分別作為汲取液和原料液，由于鹽度梯度高以及能從污水中回收水和能量的優(yōu)點而受 到 了 極 大 關 注。Manli MENG等〔8〕提 出 了 一 種PRO與活性污泥法相結合的新型PRO-MBR聯(lián)用工藝并用于廢水處理，在實現(xiàn)對有機物和營養(yǎng)物有效去除的同時獲得了較高的功率密度，其中TOC和NH4+-N去除率均高達98%，TN的去除率約為97%，TP去除率接近100%。戚永興等〔46〕發(fā)明了一種增濕-除濕耦合PRO的脫硫廢水零排放系統(tǒng)，該系統(tǒng)在實現(xiàn)廢水脫硫的同時，還能將鹽差能轉換為電能，實現(xiàn)對水和能量的高效回收。PRO技術還被應用于處理石油采出水〔47〕，該技術能夠重復使用PRO濃縮后的石油采出水，同時降低泵的能量消耗，減少廢液產(chǎn)生量，提高注入能力，從而提高石油產(chǎn)量。

3.3 其他應用

PRO技術除了可以在海水淡化、非常規(guī)水處理中獲取鹽差能，還可以利用其他過程中的鹽差能。F.VOLPIN等〔48〕分別以農(nóng)業(yè)肥料、灌溉用水作為汲取液和原料液，成功將發(fā)電、加壓灌溉、水處理綜合利用起來，實現(xiàn)了綠色PRO的新概念。此外，PRO技術還可以和地熱發(fā)電結合起來，最近開發(fā)的Salt Power能源系統(tǒng)在實現(xiàn)區(qū)域供熱的同時，又能滿足家庭用電的需求〔49〕。PRO技術在未來的發(fā)展中將會更加貼近生活需求，具有廣闊的實際應用前景。

4 結語與展望

PRO技術發(fā)展飛速，作為可以利用海洋及內(nèi)陸咸水湖中鹽差能的新興膜法水處理技術，具有脫鹽性能高、能耗低、碳排放量少等優(yōu)勢，在碳中和的發(fā)展過程中具有廣闊的應用前景。但是PRO在實際運行過程中仍有局限性，例如，在和其他技術聯(lián)用時，海水淡化預處理過程中能量易損失、缺少可商業(yè)化利用的膜、運行成本較高、膜和膜組件使用壽命低、膜污染較重等。因此，今后還需研究不同的PRO配置、優(yōu)化膜的性能以及多階段組合工藝設計，以提高整體工藝效率，最大限度地減少能源需求和運營成本，在有效利用鹽差能的同時，發(fā)揮PRO技術在海水淡化、污水處理等水處理領域的優(yōu)勢，實現(xiàn)PRO低碳運行的應用前景。