臧錦旗，李天樂(lè)，趙久成，吳軍，孟紹良，王文舉

(1.南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094；2.南京瑞華新能源電池科技有限公司，南京 210094)

由于用戶對(duì)長(zhǎng)續(xù)航的需求，鋰離子電池的比能量在不斷提高，然而以熱失控為本質(zhì)的電池安全問(wèn)題仍困擾著電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展。由于熱失控存在不可逆性，其實(shí)驗(yàn)研究的真實(shí)性和可重復(fù)性不可兼得，為了節(jié)約成本，仿真模擬成了電池研究的一種手段。

COMSOL作為一款多物理場(chǎng)仿真軟件，已經(jīng)被用于各種各樣的與鋰離子電池有關(guān)的研究，主要包括濫用情況下電池溫度分布的估計(jì)，風(fēng)速、壓強(qiáng)和位置對(duì)冷卻效果的影響，活性物質(zhì)微粒尺寸和電極厚度對(duì)于產(chǎn)熱速率的影響，不同電極顆粒形狀的應(yīng)力分析以及負(fù)極活性物質(zhì)顆粒粒徑、負(fù)極固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)循環(huán)壽命的影響等。其中不乏有一些跟鋰離子電池?zé)崾Э叵嚓P(guān)的研究，但是少有人對(duì)其進(jìn)行總結(jié)。本文根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景的不同，對(duì)COMSOL在鋰離子電池?zé)崽匦园l(fā)面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，主要分為外部不同工況、輔助散熱以及內(nèi)部組件設(shè)計(jì)三個(gè)方面。

1 外部不同工況

正常工作情況下，電池不會(huì)發(fā)生熱失控。如圖1所示，熱失控的發(fā)生需要一些誘因，總的來(lái)說(shuō)有三種即機(jī)械濫用(碰撞、針刺、擠壓)、電濫用(過(guò)充、過(guò)放、大倍率充放電)以及熱濫用。三種濫用均可能導(dǎo)致電池內(nèi)短路，釋放出大量熱量，當(dāng)產(chǎn)熱遠(yuǎn)大于散熱時(shí)，溫度便會(huì)上升，上升的溫度又會(huì)進(jìn)一步加速電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)礁狈磻?yīng)，最終導(dǎo)致熱失控。為了簡(jiǎn)化研究，諸多學(xué)者利用COMSOL對(duì)典型的誘因進(jìn)行仿真，并提出一些在極端工作條件下減少熱失控發(fā)生的方法。

圖1 熱失控觸發(fā)機(jī)理圖

在仿真過(guò)程中使用的電化學(xué)模型、傳熱模型和固體力學(xué)模型分別通過(guò)COMSOL中的獨(dú)立鋰離子電池模塊、傳熱模塊和固體力學(xué)模塊實(shí)現(xiàn)。其耦合關(guān)系如圖2所示。

圖2 耦合關(guān)系圖

1.1 熱濫用

熱濫用的模型主要是純熱學(xué)模型，基于方程：

(1)

其中熱量q的來(lái)源多樣，可能有電池周?chē)骷ぷ鲿r(shí)散熱，電池本身的歐姆熱,電化學(xué)反應(yīng)熱以及非理想氣體體積膨脹熱等。

仿真中研究的熱濫用主要包括工作溫度過(guò)高和溫升過(guò)快。通過(guò)對(duì)高溫環(huán)境中的電池進(jìn)行仿真可以研究電池組中由于單個(gè)電池燃燒引發(fā)的連鎖反應(yīng)[1]。

在一些特殊情況下，電池面對(duì)的是局部高溫的問(wèn)題。徐曉明等[2]建立了鋰離子電池電化學(xué)-熱耦合模型，分析了局部高溫對(duì)鋰離子電池各副反應(yīng)的產(chǎn)熱情況和隔膜溫度分布的影響規(guī)律。結(jié)果表明：僅對(duì)單個(gè)極耳加熱時(shí)，不會(huì)引起電池內(nèi)部的熱失控,當(dāng)鋰離子電池兩端極耳同時(shí)以較高溫度加熱時(shí)，會(huì)觸發(fā)電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象，這種現(xiàn)象會(huì)先沿水平方向延伸，然后沿垂直方向延伸。

在實(shí)際工作中電池更多面臨的不是高溫環(huán)境而是一定的加熱功率。JIN等[3]研究了加熱面積與加熱功率的綜合影響，當(dāng)加熱面積一定時(shí)，功率越高，電池芯前端很快達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度，功率一定時(shí)，面積越小，觸發(fā)越快。電池的高溫低散熱影響了電池在寒冷地區(qū)的使用，WANG等[4]利用 COMSOL建立三維模型，分析了低溫加熱過(guò)程中的溫度分布，發(fā)現(xiàn)基于微熱管陣列的加熱系統(tǒng)能在20分鐘內(nèi)將電池溫度從-30 ℃上升至0 ℃，且電池的溫度分布較均勻。

1.2 電濫用

對(duì)于電濫用引發(fā)的熱失控主要采用的是電化學(xué)-熱耦合模型，電化學(xué)模型中涉及最多的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最常用的是修改后的ARRHENIUS方程：

f(c)=cm(1-c)n

(2)

(3)

為了更準(zhǔn)確地描述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，需要準(zhǔn)確地獲得動(dòng)力學(xué)三因子f(c)、Ea和A。常用的動(dòng)力學(xué)三因子的獲得是基于差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析試驗(yàn)來(lái)擬合。目前，常用的動(dòng)力學(xué)解析 DSC 數(shù)據(jù)的方法是OZAWA法和KISSINGER法。

鋰離子電池在進(jìn)行大電流的充放電的情況下，會(huì)造成電池的過(guò)充、過(guò)放，這種電濫用會(huì)導(dǎo)致電池的容量下降，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致熱失控發(fā)生。因此不少學(xué)者針對(duì)不同的工作電流進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)隨著充電倍率的提高，圓柱形鋰離子電池的熱慣性即電池表面溫升滯后于內(nèi)部溫升的時(shí)間變長(zhǎng)，且高溫區(qū)都集中在電池中心活性區(qū)域位置。在此基礎(chǔ)上AN等建立了一個(gè)熱失控模型，用于預(yù)測(cè)由于超高放電率引起的棱柱體和袋狀鋰離子電池的熱失控。

目前對(duì)于濫用的研究主要集中在溫度上，而溫度變化的能量來(lái)源在仿真中無(wú)法進(jìn)行具體分析。ZHENG等[5]總結(jié)了50多個(gè)實(shí)驗(yàn)，提出了一種能量釋放圖很好地彌補(bǔ)了仿真中的不足，如圖3所示，在圖中內(nèi)短路和燃燒釋放的能量(100%SOC)都能看出來(lái)。此外除了溫度變化劇烈外，電池內(nèi)部壓強(qiáng)的變化也是相當(dāng)大的，而高壓強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致電池殼體破壞，可燃?xì)怏w析出等問(wèn)題，對(duì)于壓強(qiáng)的研究目前還很少。

圖3 能量釋放圖

1.3 其它

除了上述的一些引發(fā)熱失控的誘因外，環(huán)境濕度的增加也會(huì)增加熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。張培紅等[6]對(duì)高濕高溫環(huán)境中三元鋰離子電池的熱失控行為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和模擬的對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)室溫下濕度從50%到100%時(shí)，熱失控的最高溫度增加了35%以上，這是由于濕度加劇了電解液分解物和水蒸氣的反應(yīng)。

目前COMSOL在分析熱失控產(chǎn)生的外部原因以及其表現(xiàn)形式時(shí)有大量應(yīng)用，但是其無(wú)法具體分析熱失控過(guò)程中的內(nèi)部反應(yīng)。同時(shí)機(jī)械場(chǎng)、電化學(xué)和熱場(chǎng)共同支配著鋰離子電池的熱行為，而目前耦合場(chǎng)主要集中于電化學(xué)和熱學(xué)的耦合，對(duì)于電化學(xué)和機(jī)械場(chǎng)的耦合，熱場(chǎng)和機(jī)械場(chǎng)的耦合，以及機(jī)-電-熱多場(chǎng)耦合的研究還相對(duì)較少。

2 輔助散熱

單體電池的容量有限，熱失控產(chǎn)生的危險(xiǎn)也小，而對(duì)于儲(chǔ)能和車(chē)用而言，所使用的是由大量單體電池串并聯(lián)形成的電池組，電池組散熱不均可能造成局部過(guò)熱，嚴(yán)重情況下會(huì)出現(xiàn)電池?zé)崾Э財(cái)U(kuò)散。在鋰離子電池溫度達(dá)到危險(xiǎn)值之前，應(yīng)通過(guò)散熱系統(tǒng)來(lái)避免熱失控。目前針對(duì)電池組的散熱方主要有空氣冷卻和液體冷卻兩種，近年來(lái)相變材料強(qiáng)大的吸熱能力在預(yù)防熱失控方面也展現(xiàn)了巨大的前景。針對(duì)散熱系統(tǒng)的研究多是仿真為主，下文分別對(duì)不同散熱方式的建模研究進(jìn)行敘述。

2.1 空冷

空氣冷卻制造成本低、布局簡(jiǎn)單、可靠性高，是最合適的散熱方式之一，一般分為強(qiáng)制風(fēng)冷和自然風(fēng)冷兩類(lèi)，在建模研究中多考慮的是強(qiáng)制風(fēng)冷。強(qiáng)制風(fēng)冷的影響因素有風(fēng)速、單元間距、氣流方向等。SOLTANI等[7]建立了一個(gè)詳細(xì)的三維熱模型，發(fā)現(xiàn)當(dāng)風(fēng)速為5 m/s、單元間距為5 mm的側(cè)冷拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是最優(yōu)設(shè)計(jì)。除此之外，BEHI等還考慮了環(huán)境溫度對(duì)提高冷卻均勻性和溫度均勻性的影響。

合適的通風(fēng)口位置可以有效預(yù)防熱失控的發(fā)生，PAN等[8]建立了并聯(lián)空冷結(jié)構(gòu)的有限元模型，發(fā)現(xiàn)在電池組底部加裝風(fēng)扇，可以有效地降低最高溫度。此外，通過(guò)增加風(fēng)扇半徑或在蓄電池組右上方設(shè)置出口，可提高溫度的一致性。

2.2 液冷

液體冷卻分為直接冷卻和間接冷卻，對(duì)于電池組的冷卻多采用間接冷卻為主，其中冷卻板是間接冷卻系統(tǒng)的重要組成部分。不少學(xué)者針對(duì)冷卻液的性質(zhì)進(jìn)行仿真，發(fā)現(xiàn)隨著流速增加，所需冷卻的時(shí)間越短，冷卻達(dá)到的溫度也越低。但是在大倍率放電時(shí)，由于水泵功耗的存在，一味的增加流量并不能提高散熱性能。除此之外，適當(dāng)增加冷板入口壓力也可以降低蓄電池的最高溫度和溫差。

不同的冷卻板結(jié)構(gòu)，冷卻效果存在差異。MONIKA等[9]致力于冷卻板的開(kāi)發(fā)，先開(kāi)發(fā)了一個(gè)可變通道數(shù)、通道寬度、冷卻劑流量、冷卻劑和環(huán)境溫度等參數(shù)的冷卻板數(shù)值模型，以保證電池模塊溫度在25～40 ℃范圍內(nèi)，后在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出一種具有多級(jí)特斯結(jié)構(gòu)的液體冷卻板,對(duì)流道數(shù)目、兩閥間距、冷卻液溫度、冷卻液上下表面熱流密度等參數(shù)對(duì)雷諾數(shù)變化的影響進(jìn)行了數(shù)值模擬。

2.3 相變材料

通過(guò)仿真發(fā)現(xiàn)，相變材料的厚度和導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)電池的冷卻均有影響。相變材料越厚冷卻效果越好，但是厚度一旦超過(guò)某個(gè)值，溫差變化不明顯且繼續(xù)增大會(huì)加重電池系統(tǒng)，而對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)而言，當(dāng)導(dǎo)熱系數(shù)過(guò)高時(shí)，熱量能夠及時(shí)傳遞出去無(wú)法積累使材料達(dá)不到相變溫度，所以厚度和導(dǎo)熱系數(shù)應(yīng)選擇在合適的范圍內(nèi)。

此外，由于純相變材料的低熱穩(wěn)定性不能滿足電池包裝的要求，針對(duì)實(shí)際應(yīng)用，不少學(xué)者將不同冷卻方式進(jìn)行數(shù)值模擬比較，發(fā)現(xiàn)多種方式復(fù)合冷卻效果顯著。例如重要區(qū)域安裝一根熱管可最大限度降低整體溫度，空冷系統(tǒng)中電池背風(fēng)面包裹相變材料可改善熱量累積問(wèn)題，空氣冷卻輔助熱管和PCM-石墨材料能使最高溫度降低30%以上，相變材料輔助熱管則能使最高溫度降低40%以上。

3 內(nèi)部組件設(shè)計(jì)

鋰離子電池的四個(gè)主要部件是陰極、電解液、隔膜和陽(yáng)極。在充電過(guò)程中陽(yáng)極儲(chǔ)存鋰離子，在放電過(guò)程中鋰離子經(jīng)電解液與隔膜移動(dòng)到陰極。圖4為鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)。

稍后，陸游在成都時(shí)作《登塔》一詩(shī)，說(shuō)他自己“冷官無(wú)一事，日日得閑游”，面對(duì)千尺高塔上所見(jiàn)到“雪山西北橫，大江東南流。畫(huà)棟云氣涌，鐵鐸風(fēng)聲遒”的雄壯偉麗景象，他卻“旅懷忽惻愴，涕下不能收。十年辭象魏，萬(wàn)里懷松楸。仰視去天咫，絕叫當(dāng)聞不。帝閽守虎豹，此計(jì)終悠悠”。如此壯麗的景致，沒(méi)有讓陸游心胸開(kāi)闊或變得愉悅，只徒增了他去國(guó)懷鄉(xiāng)的愁苦悲愴?？梢?jiàn)，當(dāng)陸游創(chuàng)作時(shí)的情緒惡劣時(shí)，無(wú)論所見(jiàn)景致多么引人入勝，都不足以改變其心境。

圖4 鋰離子電池基本結(jié)構(gòu)

提高電池安全的根本是提高單體電池的穩(wěn)定性，單體電池的穩(wěn)定性又取決于內(nèi)部組件的設(shè)計(jì)，主要包括安全的電解質(zhì)、隔膜和電極，而在新型組件的研制過(guò)程中可能有仿真參與。

3.1 電解質(zhì)

傳統(tǒng)的商用電解質(zhì)由有機(jī)碳酸鹽溶劑和LIPF6組成，在電化學(xué)性能、費(fèi)用和毒性之間具有最佳的平衡。但是有機(jī)溶劑易燃，在鋰離子熱失控發(fā)生過(guò)程中，大多數(shù)放熱反應(yīng)都有電解質(zhì)的參與，提高電解液的穩(wěn)定性，對(duì)于熱失控的防止具有重要意義。傳統(tǒng)電解質(zhì)的改進(jìn)原理包括添加阻燃劑、采用離子液體和氧化還原鉗制劑等,此外采用聚合物和固態(tài)電解質(zhì)也是目前研究的趨勢(shì)。

SANGIRI等[10]使用COMSOL中的鋰離子電池和傳熱模塊建立一個(gè)一維的電池模型用來(lái)模擬出電解質(zhì)電位和電解質(zhì)濃度在不同充電倍率下的變化，一個(gè)二維的模型用來(lái)模擬電池的溫度，結(jié)果表明電池層間存在的接觸熱阻是電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量的原因之一。

傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)具有較高的揮發(fā)性以及較差得熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，而聚合物電解質(zhì)克服這些缺點(diǎn)，但其導(dǎo)電性較差。因此SATHYANATHAN等[11]提出一種納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)，并對(duì)不同電解質(zhì)的鋰離子濃度進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)的性能優(yōu)于其它電解質(zhì)。

3.2 隔膜

隔膜用于分離陰極和陽(yáng)極，以避免內(nèi)部短路(ISC)，同時(shí)允許鋰離子自由轉(zhuǎn)移，是保證安全的重要組成部分。由圖1可以看出，如果隔膜損壞，由于ISC，電池可能陷入熱失控。安全可靠的隔膜應(yīng)該擁有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及在特定溫度下自動(dòng)閉合的能力。為了實(shí)現(xiàn)這些，采用的方法包括陶瓷涂層和多層復(fù)合隔膜。

XIAO等[12]在已有的一維鋰離子電池的基礎(chǔ)上建立一個(gè)多尺度模型，該模型考慮鋰離子插入/去除引起的尺寸變化的影響，仿真結(jié)果表明隔膜內(nèi)的應(yīng)力隨蓄電池循環(huán)次數(shù)的增加而同步變化。其狀態(tài)和大小取決于隔膜的楊氏模量、電極粒子大小和電池壓力。

為了抑制鋰枝晶的形成，引進(jìn)了一些新材料和新結(jié)構(gòu)的隔膜。DENG等[13]采用靜電紡絲工藝制備了孔徑分布可控的醋酸纖維素隔膜，獲得了優(yōu)良的鋰離子遷移數(shù),并用COMSOL模擬了不同隔膜對(duì)鋰離子遷移和分布趨勢(shì)的影響，結(jié)果表明，孔分布均勻以及孔徑較小的隔膜有利于鋰離子在負(fù)極表面的均勻沉積，延緩了鋰枝晶的形核速率。

3.3 電極

電極厚度、孔隙率、固相體積分?jǐn)?shù)、粒徑等對(duì)電池的容量和放電時(shí)的熱量分布均有影響。在一定的負(fù)極固相體積分?jǐn)?shù)和粒徑內(nèi)，電池下降容量與固相體積分?jǐn)?shù)呈反比，與顆粒半徑呈正比，但是對(duì)于正極而言，減小顆粒半徑影響不大，同時(shí)由于正極的固相擴(kuò)散系數(shù)較小，增大粒徑會(huì)嚴(yán)重影響電池的放電。

提高電極材料安全性的方式主要有摻雜、包覆、微觀粒子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和金屬原子的替代等方式。賴(lài)少波等[14]基于可變固相擴(kuò)散系數(shù)，建立NCM-LFMP復(fù)合電極準(zhǔn)二維電化學(xué)模型，通過(guò)將其與熱模型耦合發(fā)現(xiàn)復(fù)合正極區(qū)域中的LMFP材料的產(chǎn)熱量遠(yuǎn)大于其他部分產(chǎn)熱量。FEDOROVA等[15]通過(guò)包覆的方法，設(shè)計(jì)出一種帶有可變電阻聚合物膜的陰極，通過(guò)添加對(duì)新型保護(hù)膜的數(shù)學(xué)描述，擴(kuò)展了鋰離子電池的紐曼模型。

針對(duì)微觀粒子的結(jié)構(gòu)仿真主要集中于應(yīng)力分析，主要包括熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力。球狀顆粒與片狀和纖維狀的電極顆粒相比，更容易機(jī)械斷裂即降解，降低電池性能。在電極設(shè)計(jì)中，又小又軟的顆粒有助于避免擴(kuò)散引起的應(yīng)力，此外，MASMOUDI等[16]還發(fā)現(xiàn)適度的外部壓力能夠延長(zhǎng)電池壽命。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)合理的建模，可以從外部到內(nèi)部，從宏觀到微觀對(duì)鋰離子電池的熱行為進(jìn)行描述，COMSOL作為一款多物理場(chǎng)耦合軟件，已經(jīng)能夠被用來(lái)參與電池?zé)崾Э氐难芯?。本文從鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理和預(yù)防入手，結(jié)果表明：

(1)COMSOL多用于估計(jì)電濫用和熱濫用情況下的溫度分布，機(jī)械濫用下的熱失控研究較少。在建模過(guò)程中熱量的來(lái)源無(wú)法具體分析，且隨著考慮的熱量越多，模型越復(fù)雜。

(2)在外部冷卻方面，其可以用于對(duì)比不同冷卻方式的優(yōu)劣，與濫用情況下溫度分布估計(jì)的模型相結(jié)合，可以開(kāi)發(fā)高效的冷卻系統(tǒng)。

(3)在安全電池組件的研制方面，多用于研究單一組件對(duì)電池性質(zhì)的影響，且結(jié)果多以電化學(xué)性能表現(xiàn)，未來(lái)可以添加熱學(xué)接口，拓寬模型的適用范圍。