尤學(xué)剛，胡 凱，盛春光，吳 巍，臧毅華

（1.中海石油（中國）有限公司 海南分公司，海南 ?？?570125；2.中海油 天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

海上氣田生產(chǎn)平臺開采的天然氣需要通過海底管線運(yùn)送至陸地生產(chǎn)終端。由于海底溫度低、海管管線長造成管內(nèi)氣體溫度降低、壓力升高，極易形成水合物堵塞管線。為了有效抑制天然氣水合物的生成，常用的方法是將大量乙二醇注入海管中。但乙二醇經(jīng)過海管后，會含有大量的Ca2+、Mg2+、CO2、水和輕烴，循環(huán)使用會產(chǎn)生嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象[1-3]。目前，乙二醇再生系統(tǒng)中脫除二價(jià)鹽的方法是向高含鹽乙二醇中加入Na2CO3、NaOH形成懸濁液，在通過固液分離裝置去除二價(jià)鹽沉淀。固液分離裝置主要有即顆粒過濾器和高速離心機(jī)[4-6]。但上述裝備都存在過濾精度低、運(yùn)行周期短、自動化程度低等缺點(diǎn)。本文使用陶瓷無機(jī)超濾膜對加堿后的乙二醇富液進(jìn)行分離，考察膜對高含鹽乙二醇富液的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 器材、儀器及藥品

陶瓷無機(jī)超濾膜（膜外徑30mm，61通道，通道直徑2.5mm，膜管長度1100mm，膜面積0.5m2，膜表面平均孔徑50nm，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）。

乙二醇富液（水含量50.4%，Na+濃度11340mg·L-1，Ca2+濃度180mg·L-1，Mg2+含量127mg·L-1，輕烴濃度523mg·L-1，取自南海氣田某生產(chǎn)平臺）；NaOH、Na2CO3，均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

UFE500ZX21型強(qiáng)制對流烘箱（德國美而特）；Mastersizer 3000型激光粒度儀（英國馬爾文）；7890B型氣相色譜儀（美國安捷倫）；ICS-600型離子色譜儀（美國賽默飛）。

1.2 富乙二醇化學(xué)除Ca2+、Mg2+原理及方法

根據(jù)溶度積原理，采用化學(xué)法除Ca2+、Mg2+。通過向乙二醇富液加入適量的NaOH和Na2CO3，使乙二醇溶液中Ca2+、Mg2+形成難溶化合物。取待處理的乙二醇富液5L置于水桶中，在電動攪拌下緩慢加入藥品，加入后持續(xù)攪拌15min，形成富乙二醇懸濁液。

1.3 膜法處理富乙二醇懸濁液實(shí)驗(yàn)方法[7,8]

圖1 膜分離評價(jià)裝置工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of membrane separation evaluation device

自制的膜分離評價(jià)裝置，采用單根膜管組件，設(shè)計(jì)處理量0.01～1m3·h-1，膜面積為0.5m2。實(shí)驗(yàn)開始先打開V1、V2、V3、V4，關(guān)閉V5、V6、V7，向水箱加入富乙二醇懸濁液，開啟加熱，打開循環(huán)泵至溫度、壓力及流量穩(wěn)定，進(jìn)行試驗(yàn)檢測及數(shù)據(jù)記錄；7-壓力表記錄進(jìn)膜壓力P1，5-壓力表記錄出膜壓力P2，6-壓力表記錄滲透側(cè)壓力P3，跨膜壓差ΔP由ΔP=（P1+P2）/2-P3公式得到；2-流量計(jì)記錄系統(tǒng)循環(huán)流量Q1，4-流量計(jì)記錄膜組件滲透液流量Q2，膜通量J由J=Q2/S2得到，S2為膜組件有效過濾面積；膜面流速u由u=（Q1+Q2）/S1得到，S1為膜組件進(jìn)液截面積；通過控制閥門開度，加熱溫度以及循環(huán)泵流量，將跨膜壓差、膜面流速及溫度3個影響因素中的兩個因素固定，考察剩下的一個因素的變化對膜性能的影響。

鹽顆粒懸浮物固含量使用0.22μm的濾膜對膜產(chǎn)水進(jìn)行過濾，將截留物和過濾膜置于烘箱內(nèi)105℃減壓干燥至恒重，稱量結(jié)果減去濾膜重量即為鹽顆粒懸浮物固含量；懸浮物粒徑中值采用粒度分析儀進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 除鹽藥劑投加量對二價(jià)鹽沉降效果的影響

向富乙二醇中分別加入一定量的NaOH和Na2CO3，考察加藥量對二價(jià)鹽沉降效果的影響。圖2為NaOH投加量對富乙二醇中Ca2+、Mg2+濃度的影響。

圖2 NaOH投加量對Ca2+、Mg2+濃度的影響Fig.2 Effect of sodium hydroxide dosage on calcium and magnesium ions

由圖2可知，NaOH投加濃度從40mg·L-1上升至80mg·L-1的過程中，富乙二醇中的Ca2+、Mg2+濃度沒有明顯下降；NaOH投加濃度從80mg·L-1增加至120mg·L-1，Mg2+濃度開始明顯下降，而Ca2+下降趨勢比較緩慢，這是由于Mg（OH）2溶解度本身就小于Ca（OH）2，Mg2+優(yōu)先沉淀下來；NaOH投加濃度從120mg·L-1繼續(xù)增加，富乙二醇中的Ca2+開始明顯下降，這是由于富乙二醇中的Ca（OH）2到達(dá)了飽和，繼續(xù)加入OH-，新生成的Ca（OH）2開始析出沉淀，另一方面，富乙二醇的Ca（OH）2會與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3，也會使富乙二醇中的Ca2+濃度降低；當(dāng)NaOH濃投加濃度增加至320mg·L-1以上，Mg2+的濃度穩(wěn)定在0.60mg·L-1左右，可能在富乙二醇剩余的Mg（OH）2已經(jīng)達(dá)到溶解平衡，不能繼續(xù)沉淀析出。綜合考慮，如果繼續(xù)增加NaOH，一方面，不能繼續(xù)去除Mg2+，另一方面，堿度過大會對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，鑒于此，NaOH投加濃度為320mg·L-1，此時(shí)富乙二醇中的Mg2+濃度為0.62mg·L-1，Ca2+濃度為87.13mg·L-1。由于Ca2+濃度仍然很高，需要繼續(xù)投加Na2CO3。

圖3為Na2CO3投加量對富乙二醇中Ca2+、Mg2+濃度的影響。

圖3 Na2CO3投加量對Ca2+濃度的影響Fig.3 Effect of sodium carbonate dosage on calcium ion

由圖3可知，Na2CO3投加量從20mg·L-1至140mg·L-1，Ca2+濃度從69.58mg·L-1下降至6.55mg·L-1；其中，Na2CO3投加量從60mg·L-1增加到100mg·L-1這個區(qū)間，Ca2+濃度下降趨勢減緩，可能是由于CO2-3和一些已沉淀的Ca（OH）2生成了CaCO3；在Na2CO3投加濃度超過140mg·L-1時(shí)，溶液中Ca2+濃度基本不變。

2.2 跨膜壓差對膜性能的影響

向富乙二醇分別加入NaOH（濃度320mg·L-1）、Na2CO3（濃度140mg·L-1）之后生成黃色懸濁液，懸浮物固含量為863.89mg·L-1，粒徑中值50.224μm。將藥劑處理后的富乙二醇通過膜處理裝置，在溫度80℃，膜面流速為5.6m·s-1的條件下，考察跨膜壓差對膜過濾效果的影響。

表1 不同跨膜壓差條件下穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量分析Tab.1 Analysis of product under different transmembrane pressure difference

跨膜壓差（TMP）是驅(qū)動液體透過膜所需壓力，從圖4中可以看到，3組對比實(shí)驗(yàn)都有3個階段：第一階段，膜通量較大，但衰減較快；第二階段，膜通量緩慢下降；第三階段，膜通量保持平穩(wěn)。TMP越大，膜初始通量也越大。在TMP為0.10MPa時(shí)，膜初始通量達(dá)到538L·（m2·h）-1，但運(yùn)行至150min，膜通量已經(jīng)下降至121L·（m2·h）-1，相比于低跨膜壓差的兩組實(shí)驗(yàn)，膜通量衰減的更快。這是因?yàn)門MP過高，透過膜層的乙二醇增加，相應(yīng)的更多的鹽顆粒被截留在膜表面上，并且由于膜面流速是一定的，大量的鹽顆粒不能被及時(shí)沖走，這樣膜表面的污染層就越來越厚，導(dǎo)致膜通量快速下降；并且，跨膜壓差過大會將污染層擠壓的更加緊實(shí)，使污染物進(jìn)入孔道內(nèi)部，導(dǎo)致清洗恢復(fù)更加困難[7]。而TMP為0.02、0.06MPa，在操作時(shí)間超過120min膜通量趨于穩(wěn)定，分別穩(wěn)定在104、210L·（m2·h）-1。過濾后的富乙二醇，在0.02和0.06MPa的條件下，懸浮物固含量基本在0.853～0.902mg·L-1，粒徑中值小于1μm；而在0.10MPa的條件下，粒徑中值小于1μm，但懸浮物固含量下降至0.648mg·L-1左右，這是因?yàn)椋捎谀け砻嫖廴緦痈?，小粒徑的鹽顆粒更難通過膜層，所以造成富乙二醇過濾液固含量下降。

圖4 不同跨膜壓差條件下膜通量隨時(shí)間的變化Fig.44Variation of membrane flux with time under different transmembrane pressure difference

2.3 膜面流速對膜性能的影響

膜面流速等于進(jìn)料量除以膜截面面積，因?yàn)槟そ孛婷娣e是一定的，所以膜面流速對膜過濾效果的影響可以看做進(jìn)料量對膜過濾效果的影響。圖5和表2是溫度為80℃，TMP為0.06MPa的條件下，考察膜面流速對膜過濾加藥后的富乙二醇懸濁液的影響。

圖5 不同膜面流速的條件下膜通量隨時(shí)間的變化Fig.5 Variation of membrane flux with time under different membrane velocity

表2 不同膜面流速的條件下穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量分析Tab.2 Analysis of product under different membrane velocity

從圖5中可以看到，在操作時(shí)間100min以內(nèi)，隨著膜面流速越大，膜通量也越大。這是因?yàn)樵谀っ娣e和TMP一定的情況下，膜面流速越大，膜表面的污染物更容易被沖刷掉，使膜表面的污染情況降低，富乙二醇更容易穿過膜層進(jìn)入滲透側(cè)。隨著操作時(shí)間超過100min，在膜面流速3.2和5.6m·s-1的條件下，膜通量基本一致，為211L·（m2·h）-1左右，這說明雖然提高流速有利于降低膜表面的污染，但膜表面的污染是不可避免的，繼續(xù)通過提高進(jìn)料量不能明顯增加膜的處理量，反而會增加大量的能耗。所以，膜面流速5.6m·s-1是比較合適的操作條件。

2.4 溫度對膜性能的影響

圖6和表3為跨膜壓差為0.06MPa，膜面流速為5.6m·s-1，運(yùn)行150min的條件下，考察溫度對膜過濾加藥后的富乙二醇懸濁液的影響。

圖6 不同溫度條件下穩(wěn)定膜通量隨時(shí)間的變化Fig.6 Variation of stable membrane flux with time at different temperatures

表3 不同溫度條件下穩(wěn)定產(chǎn)品分析Tab.3 Analysis of product under different membrane velocity

從圖6中可以看到，隨著溫度從60℃上升至90℃，富乙二醇黏度從0.00713Pa·s下降至0.00245Pa·s，膜通量從172L·（m2·h）-1上升至223L·（m2·h）-1。溫度的升高可以降低富乙二醇的黏度，并且可以使膜表面液體從層流變?yōu)橥牧?，這既減少了膜表面濃差極化的現(xiàn)象，又增大了富乙二醇透過膜的傳質(zhì)系數(shù)，從而增大了膜通量[7]。同時(shí)，從表3中可以看到，隨著溫度的上升，產(chǎn)品的鹽顆粒懸浮物固含量逐漸升高，在90℃的條件下，產(chǎn)液懸浮物固含量達(dá)到0.985mg·L-1。這是由于溫度的上升，小粒徑的懸浮物布朗運(yùn)動更加劇烈，使得鹽顆粒更容易穿過膜層進(jìn)入滲透側(cè)。在實(shí)際工況下，富乙二醇懸濁液溫度為80℃，此時(shí)膜通量為210L·（m2·h）-1與90℃下的膜通量差別不大，提高溫度會增加設(shè)備投資和工藝設(shè)備的復(fù)雜性，所以選擇80℃為適合的工藝條件。

2.5 膜的抗污染性能的研究

在確定最佳工藝條件后，需要進(jìn)一步考察膜的抗污染性和長周期的穩(wěn)定性。在跨膜壓差為0.06MPa，膜面流速為5.6m·s-1，溫度為80℃的運(yùn)行條件下，進(jìn)行膜過濾富乙二醇懸濁液長周期運(yùn)行試驗(yàn),結(jié)果見圖7。

圖7 陶瓷無機(jī)超濾膜過濾富乙二醇長周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.7 Stability experiment of rich MEG filtered by ceramic inorganic ultrafiltration membrane

由圖7可見，在運(yùn)行的前15min，膜通量達(dá)到388L·（m2·h）-1，持續(xù)運(yùn)行2h后，膜通量急劇下降至222L·（m2·h）-1；之后運(yùn)行120h內(nèi)，膜通量穩(wěn)定在200L·（m2·h）-1以上；當(dāng)運(yùn)行時(shí)間在120～192h，膜通量繼續(xù)下降，從200L·（m2·h）-1下降173L·（m2·h）-1。從長周期試驗(yàn)可以看出，陶瓷超濾膜分離的整體過程：在初始階段，由于膜表面沒有污染物的沉積，膜表面孔道比較干凈，乙二醇可以輕易通過膜進(jìn)入滲透側(cè)，所以膜初始通量很高，但污染物很快會進(jìn)入膜孔道，并堆積在膜表面，導(dǎo)致膜通量迅速下降；隨著試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，由于陶瓷膜表面具有一定的膜面流速，可以將堆積在表面的污染物沖掉，使污染層保持一定的厚度，達(dá)到動態(tài)平衡，所以膜通量穩(wěn)定200L·（m2·h）-1以上，出現(xiàn)平臺期；隨著試驗(yàn)進(jìn)入后期，一些小顆粒的污染物會進(jìn)入孔道內(nèi)部，導(dǎo)致孔道內(nèi)部，造成膜通量進(jìn)一步下降，這時(shí)需要對膜管進(jìn)行清洗再生，否則會對膜造成不可逆的損傷。

圖8為富乙二醇膜過濾液的懸浮物含量和Ca2+、Mg2+含量。

由圖8可以看到，膜過濾液Ca2+、Mg2+含量小于0.19mmol·L-1，懸浮物固含量小于0.829mg·L-1，懸浮物粒徑中值小于1μm，Ca2+、Mg2+脫除率大于99.8%。

圖8 富乙二醇膜過濾液的懸浮物含量和Ca2+、Mg2+含量Fig.8 Suspended solids content and calcium and magnesium content of rich MEG filtrated

2.6 膜清洗再生試驗(yàn)研究

圖9 為陶瓷無機(jī)超濾膜污染后的清洗效果圖。

圖9 酸性藥劑清洗對膜通量恢復(fù)率的影響Fig.9 Effect of acid agent cleaning on membrane flux recovery rate

使用的酸性復(fù)配藥劑為HCl、EDTA、水的混合溶液（混合比例為mHCl∶mEDTA∶m水=10∶1∶1000）。從圖9中可以看到，膜污染后先使用清水進(jìn)行清洗，將膜面附著不緊的污染物沖掉，膜通量恢復(fù)了25.9%左右；之后使用酸性復(fù)配藥劑清洗，將膜表面及孔道內(nèi)部的CaCO3、MgCO3、NaOH等污染物去除，膜通量恢復(fù)了99.1%；最后再次使用水洗，最終膜通量恢復(fù)到初始通量的99.9%。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)表明，跨膜壓差為0.06MPa，膜面流速為5.6m·s-1，溫度為80℃為陶瓷基功能膜過濾MEG富液的最佳工藝條件；在該工藝條件下，通過長周期穩(wěn)定性試驗(yàn)，在120h內(nèi)，膜通量大于200L·（m2·h）-1，膜過濾液懸浮物固含量小于0.829mg·L-1，懸浮物粒徑中值小于1μm，富乙二醇過濾液Ca2+、Mg2+含量小于等于0.19mmol·L-1，Ca2+、Mg2+脫除率大于等于99.8%；

（2）酸性藥劑清洗，可以有效去除陶瓷無機(jī)膜表面的污染層，降低表面濃差極化的現(xiàn)象，并且將附著在膜表面和孔道內(nèi)部的碳酸鹽垢完全清除，使陶瓷無機(jī)超濾膜基本實(shí)現(xiàn)再生，膜通量恢復(fù)率在99%以上；

（3）陶瓷無機(jī)超濾膜在處理高含鹽乙二醇富液表現(xiàn)出優(yōu)異的分離過濾性能、抗污染性能以及穩(wěn)定性，該膜材料在乙二醇再生領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。