余 寅,夏 鵬,2,王英彪,寧詩坦,鐘 毅,牟雨亮,2,李琨杰

(1.貴州大學 資源與環(huán)境工程學院,貴州 貴陽 550025； 2.貴州大學 喀斯特地質資源與環(huán)境教育部重點實驗室,貴州 貴陽 550025； 3.中國石油冀東油田公司,河北 唐山 063200； 4.山西省國新能源發(fā)展集團有限公司,山西 太原 030026)

0 引言

中國2020年頁巖氣產量為2×1010m3,主要產自四川盆地及其周緣的上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖[1]。作為中國南方重要的烴源巖和頁巖氣儲層,下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖至今沒有實現頁巖氣的商業(yè)開發(fā)。人們研究牛蹄塘組黑色頁巖特征[2-10],有機質熱演化程度高,大部分達到過成熟,少量為高成熟；富含有機質；沉積環(huán)境涵蓋臺內盆地、斜坡和深水盆地；頁巖氣資源豐富,貴州省地質資源量可達3.55×1012m3。相比實現商業(yè)開發(fā)頁巖氣的龍馬溪組頁巖,牛蹄塘組頁巖有機質孔隙發(fā)育較差,主要原因是牛蹄塘組頁巖具有更高的熱演化程度[4,11]。

頁巖有機質在未成熟、低成熟和成熟階段的孔隙演化規(guī)律比較清晰[12-19],但過成熟階段孔隙結構隨成熟度演化較復雜,對演化特征的認識不充分。過成熟海相頁巖自然樣品鏡質體反射率(Ro)為2.00%～2.50%時,有機質孔隙直徑較大(數十至數百納米)；Ro>3.00%時,有機質孔隙發(fā)育較差[12-13,20-22]。在Ro>3.00%的海相頁巖樣品中也發(fā)現大量有機質孔隙[4,11,22-23]。姜振學等[14]開展海相頁巖熱模擬實驗,Ro為2.00%～2.23%時,孔隙體積和比表面積逐漸降低；Ro為2.23%～3.33%時,孔隙體積和比表面積明顯增加,且微孔比表面積的增加率更大；Ro>3.33%時,孔隙發(fā)育程度和孔隙連通性再次變差。XU Liangwei等[24]認為Ro>3.33%時,有機質孔隙體積表現為隨熱演化程度升高而增加。此外,過成熟階段頁巖有機質孔隙多發(fā)育在遷移有機質(焦炭)中,而原位干酪根中孔隙發(fā)育較差[11,25-26],有機質孔隙的發(fā)育受有機質成熟度和賦存狀態(tài)的雙重控制[24,27-28]。

揚子地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖沉積于從臺內盆地到深水盆地的環(huán)境,其中臺內盆地頁巖黏土礦物質量分數高,黏土質頁巖相占優(yōu)勢,深水盆地頁巖石英質量分數高,長英質頁巖相占優(yōu)勢[7-8]。不同巖相頁巖中礦物組分、巖石結構存在明顯差異[23,29-30],可能導致有機質賦存狀態(tài)不同,進而導致有機質孔隙結構差異,因此頁巖巖相、有機質賦存狀態(tài)、有機質孔隙結構之間可能存在耦合關系,目前牛蹄塘組過成熟海相頁巖研究較少。以貴州下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖為例,以臺內盆地頁巖和深水盆地頁巖為研究對象,采用掃描電鏡(含能譜)、有機質分離、氣體吸附、主微量元素分析等方法,研究過成熟海相頁巖有機質賦存狀態(tài)及典型特征,為頁巖氣儲層評價提供參考。

1 地質背景

新元古代早期江南造山運動期(880～860 Ma),揚子板塊與華夏板塊發(fā)生碰撞、拼合形成江南活動大陸邊緣和華南大陸[31-32]。隨后(850～820 Ma),華南大陸經歷強烈的裂谷作用,導致揚子板塊和華夏板塊再次分離[32-33],兩個板塊之間發(fā)育南華盆地。震旦紀,揚子板塊經歷強烈的拉伸和塊體傾斜作用,導致古陸周緣發(fā)育碳酸鹽臺地,碳酸鹽臺地之外是開闊的深水盆地[34-36]。經歷震旦紀的改造,揚子板塊在震旦紀—寒武紀轉折期表現為以碳酸鹽臺地和深水盆地為主、包含古陸和斜坡的古地理格局。震旦紀—寒武紀轉折期,揚子板塊北部、西部為碳酸鹽臺地,沿東南方向水深逐漸增加,至華夏板塊邊緣發(fā)育開闊的深水盆地(見圖1(a))[8,34]。早寒武世早期,海底擴張造成全球海平面快速上升,導致碳酸鹽臺地被淹沒,發(fā)育臺內盆地。海平面上升引起的上升洋流帶來生命需要的大量營養(yǎng)物質,導致陸架邊緣下部海水柱形成還原環(huán)境,揚子板塊邊緣海域發(fā)育黑色巖系,揚子板塊克拉通為下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖所覆蓋[37-38]。

牛蹄塘組黑色頁巖在臺內盆地和斜坡—深水盆地穩(wěn)定發(fā)育,與下伏地層的接觸關系和巖性在兩種環(huán)境中存在明顯差異[6-7]。臺內盆地牛蹄塘組黑色頁巖不整合覆蓋于燈影組白云巖之上(見圖1(b))[3-4,39]。斜坡—深水盆地牛蹄塘組黑色頁巖與下伏老堡組硅質巖整合接觸。燈影組白云巖與老堡組硅質巖為同時異相沉積。貴州牛蹄塘組黑色頁巖有機質豐度高,TOC質量分數超過14.6%,平均約為6.0%,屬于富有機質頁巖；有機質在臺內盆地和斜坡—深水盆地過渡帶最富集,向兩側逐漸降低(見圖1(b))[3-4]；有機質熱演化程度高,Ro介于1.82%～5.90%,以過成熟頁巖為主[4,40]。

2 樣品采集與實驗方法

2.1 樣品采集

樣品來自牛蹄塘組鉆井巖心和野外露頭,共采集頁巖樣品10件,其中遵義地區(qū)FG1井樣品3件(編號為YF8-1、YF8-2、YF8-3),銅仁地區(qū)ZK4井巖心樣品3件(編號為ZK4-1、ZK4-2、ZK4-3),遵義地區(qū)XZL剖面樣品2件(編號為XZL-1、XZL-2),以及黔東南地區(qū)XDZ剖面樣品2件(編號為XDZ-1、XDZ-2)(見圖1(a))。樣品采集后,立即用保鮮膜密封送至實驗室。根據后續(xù)實驗需求將頁巖樣品分別加工為薄片、粉末樣(200目)和小塊樣(約為5 mm×5 mm×5 mm)。

2.2 實驗方法

實驗主要儀器為Zeiss Sigma場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM),以及配套的能譜儀、噴鍍儀和氬離子拋光儀等。10件頁巖樣品按5 mm×5 mm×5 mm規(guī)格切割,制備自然斷面(觀測二次電子圖像)和拋光面(觀測背散射電子圖像),噴鍍金導電層,在場發(fā)射掃描電鏡下觀測形貌,利用能譜儀進行點或面的化學元素半定量分析。

樣品XZL-1和XDZ-1經洗凈、凍干后研磨至200目進行實驗:(1)依次用有機溶劑(CH2Cl2)萃取和濕化學氧化(NaClO)方法處理,去除不同有機質組分；再采用氣體(N2和CO2)吸附法分別對原巖、萃取處理、濕化學氧化處理后樣品進行孔徑分析。(2)分離頁巖有機質(分離過程采用GB/T 19144—2010《沉積巖中干酪根分離方法》),并用重液浮選分離密度大于1.3 g/cm3和小于1.3 g/cm3的有機質組分,主量元素利用Axios PW4400型X線熒光光譜儀(XRF)測定,微量元素利用ELAN DRC-e型等離子體質譜儀(ICP-MS)測定,采用氣體(N2和CO2)吸附法定量分析有機質孔徑分布。

3 結果與討論

3.1 有機質賦存狀態(tài)

采用露頭和鉆井巖心樣品的干酪根鏡檢實驗,獲取貴州牛蹄塘組頁巖干酪根顯微組分,以腐泥無定形組分為主,相對豐度為93%～100%,干酪根類型指數介于88～100,有機碳同位素δ13C分布在-35.8‰～-28.6‰之間,普遍為Ⅰ型干酪根[4,40-43]。牛蹄塘組頁巖有機質主要來自于低等水生生物,顯微組分類型比較單一,缺少鏡質組、殼質組和惰質組等顯微組分[4,42],難以通過顯微組分類型區(qū)分頁巖中有機質并研究不同有機質孔隙結構和組成特征。將貴州牛蹄塘組頁巖有機質劃分為條帶狀、團塊狀、充填狀和互裹狀4種賦存狀態(tài)[44-45](見圖2)。

條帶狀有機質分布平行層理,與基質礦物界線明顯,周圍自生礦物極少,大小不等,長度幾十至幾百微米,寬度幾至幾十微米,形態(tài)呈平直或彎曲的長條狀、透鏡狀(見圖2(a-c))。張慧等[45]、劉振莊等[46]認為有機質形態(tài)不僅受壓實作用控制,還受周邊基質礦物控制。條帶狀有機質與基質礦物為同生或準同生關系,是經歷成巖過程的產物,形態(tài)受壓實作用控制。

團塊狀有機質形態(tài)不一,呈不規(guī)則塊狀或規(guī)則圓(或橢圓)形,與基質礦物界限明顯,團塊的長度一般為幾微米(見圖2(d-f))。團塊狀有機質與基質礦物為同生或準同生關系,受成巖壓力作用影響,塊體多呈定向排列。

充填狀有機質充填于泥?？住㈨槍涌p隙或片間縫隙,常見浸染泥粒級顆粒,對碎屑顆粒有膠結作用,與礦物之間的界線多不清晰,長度普遍小于2 μm,比團塊狀有機質的小(見圖2(g-i))。充填狀有機質在牛蹄塘組頁巖中分布普遍且分散,是沉積有機質經歷熱解液化后運移至微小空隙殘留的瀝青質[26],排列無規(guī)律。運移過程中帶來的有機酸常參與礦物的成巖演化(方解石和長石的溶蝕、自生碳酸鹽礦物的形成、黏土礦物的轉化)[24,47],導致有機質與礦物之間界限不清晰,部分有機質進入黏土礦物片層結構,形成有機黏土復合體[48]。在黏土質頁巖中,有機黏土復合體可成為有機質的主要賦存狀態(tài)。

互裹狀有機質與自生礦物關系密切,封裹自生礦物(多為自生石英和自生黃鐵礦),或被自生礦物封裹,無固定形態(tài),長度一般幾微米至幾十微米(見圖2(j-l))。

3.2 有機質孔隙結構特征

研究區(qū)牛蹄塘組頁巖不同賦存狀態(tài)有機質孔隙發(fā)育特征具有較大差異。條帶狀有機質受壓實作用控制,孔隙一般不發(fā)育(見圖2(b-c)、圖3(a))。團塊狀有機質受壓實作用影響,當有機質團塊周圍被剛性礦物顆粒(石英)包圍時,礦物顆粒組成的剛性骨架能夠支撐上覆壓力,較好地保存有機質中的孔隙。團塊狀有機質整體孔隙發(fā)育較差(見圖2(d、f)),但分布在剛性礦物顆粒中間的部分有機質孔隙發(fā)育較好(見圖3(b))。充填狀有機質是熱演化生成石油后剩余的有機質殘渣,孔隙一般較發(fā)育,有機質分布于顆粒之間的空隙,顆粒骨架支撐作用能夠有效地保護有機質孔隙；黏土礦物片層結構的支撐作用也能對位于片層結構間的有機質提供較好的保存作用(見圖3(c-d))?；ス鼱钣袡C質在熱演化過程中分解大量有機酸,參與礦物的轉化,有機質的分解形成大量有機質孔隙,同時自生礦物(自生石英和自生黃鐵礦)組成的骨架能夠支撐有機質(見圖2(l)、圖3(e)),避免有機質孔隙被破壞,有機質與自生黃鐵礦互裹,黃鐵礦顆粒間的有機質發(fā)育大量氣孔。除有機質生烴形成的孔隙外,互裹狀有機質中礦物顆粒的脫落留下有機質鑄膜孔(見圖3(f))。

采用氣體吸附法分析原巖、有機溶劑萃取后頁巖、濕氧化處理后頁巖樣品的孔徑分布特征,選取樣品XZL-1和XDZ-1定量分析不同有機質類型和礦物骨架對有機質孔隙的影響。樣品XZL-1為黏土質頁巖,黏土礦物質量分數高,有機質賦存狀態(tài)以充填狀有機質為主,多與黏土礦物形成有機黏土復合體；此外,有一部分團塊狀和條帶狀有機質,團塊狀有機質多被石英顆粒包圍。樣品XDZ-1為硅質頁巖,石英質量分數高,有機質賦存狀態(tài)以團塊狀和互裹狀有機質為主,多被石英顆粒包圍,充填狀有機質質量分數相對較少。

頁巖原樣和分步處理后樣品的孔徑分布見圖4。由圖4可以看出,有機溶劑萃取后頁巖孔隙并未明顯減少,在微孔區(qū)間甚至略微增加,說明萃取有機質本身孔隙發(fā)育較差,被萃取后釋放部分孔隙空間。該有機質孔隙特征與條帶狀有機質的相似,可能大部分來自于條帶狀有機質,同時條帶狀有機質未與礦物結合、缺少礦物包裹保護,容易被萃取。條帶狀有機質是萃取有機質的主要來源。

與有機溶劑萃取相比,濕化學氧化處理導致有機質質量分數大幅降低,有機質孔隙也顯著降低。濕化學氧化處理能夠處理一部分有機質、部分黃鐵礦和黏土礦物,但是很難處理石英[49-50]。該方法處理的有機質應來自機溶劑萃取后剩余的條帶狀有機質,以及部分充填狀和互裹狀有機質。根據掃描電鏡觀察結果(見圖2-3),充填狀和互裹狀有機質是牛蹄塘組頁巖中孔隙相對較發(fā)育的有機質類型,損失導致濕化學處理后頁巖納米孔隙迅速減少(見圖4)。

ZHU Xiaojun等[49-50]將濕化學氧化處理后存在于頁巖的有機質稱為穩(wěn)定有機質。這部分有機質可能是被石英包圍的,能夠在濕化學氧化處理過程中保存下來。濕化學氧化處理后頁巖有機質質量分數迅速降低,有機質損失率超過50%,微孔損失率超過60%(見圖4),中孔損失率相對較小,說明濕化學氧化處理導致頁巖損失孔隙發(fā)育較好的部分有機質。

研究不同賦存狀態(tài)有機質孔隙發(fā)育特征差異,對不同巖相頁巖(樣品XZL-1黏土質頁巖和樣品XDZ-1硅質頁巖)進行有機質萃取和分離實驗,分析不同密度有機質的孔隙發(fā)育特征:(1)不同巖相頁巖中有機質組成具有較明顯的差異,樣品XZL-1明顯富集重有機質組分,ρ>1.3 g/cm3的有機質占比約為81%,樣品XDZ-1 ρ>1.3 g/cm3的有機質占比約為60%；(2)高密度有機質比低密度有機質中孔和大孔更富集(見圖5),樣品XZL-1和XDZ-1 ρ>1.3g/cm3的有機質N2吸附體積分別為0.253 7、0.118 0 cm3/g,ρ<1.3 g/cm3的有機質N2吸附體積分別為0.049 5、0.009 9 cm3/g；(3)低密度有機質比高密度有機質微孔更富集(見圖5),樣品XZL-1 ρ<1.3 g/cm3的有機質CO2吸附體積和比表面積分別為0.018 5 cm3/g和64.44 m2/g,ρ>1.3 g/cm3的分別為0.000 9 cm3/g和2.87 m2/g,樣品XDZ-1 ρ<1.3 g/cm3的有機質CO2吸附體積和比表面積分別為0.013 0 cm3/g和44.89 m2/g,ρ>1.3 g/cm3的分別為0.001 9 cm3/g和13.36 m2/g。說明牛蹄塘組頁巖不同密度有機質孔隙發(fā)育特征存在明顯差異。

3.3 有機質元素組成特征

根據掃描電鏡觀察,通過形貌學特征對有機質類型進行鑒別,結合能譜儀對有機質元素組成進行半定量分析。有機質能譜測試20個點,其中條帶狀、團塊狀、充填狀和互裹狀有機質各5個。能譜測試結果顯示,有機質的主要化學成分為C、O,還有Si、Al、Fe、K、S、N、Ca、Na等元素。條帶狀有機質C元素質量分數平均為64.60%,O元素質量分數平均為20.59%(見圖6)。團塊狀有機質C元素質量分數平均為41.00%,O元素質量分數平均為23.21%。充填狀有機質C元素質量分數平均為58.54%,O元素質量分數平均為19.63%?；ス鼱钣袡C質C質量分數平均為70.64%,O元素質量分數平均為13.52%。牛蹄塘組頁巖不同賦存狀態(tài)有機質在C和O元素質量分數上存在明顯差別；除C、O元素外,條帶狀有機質N元素相對富集(見圖7),充填狀有機質Fe、Si元素相對富集(見圖8),團塊狀有機質Si、Ca元素富集(見圖9),互裹狀有機質Al、Si、S、K、Ti等元素富集(見圖10)?；瘜W組成上的明顯差異說明不同賦存狀態(tài)的有機質存在本質差異,基于有機質形貌學的賦存狀態(tài)分析能夠有效劃分過成熟頁巖有機質類型。

分析樣品XZL-1不同密度(ρ<1.3 g/cm3和ρ>1.3 g/cm3,不同密度干酪根中元素比為S)的有機質微量元素和稀土元素組成特征。大部分微量元素和稀土元素在高密度有機質組分中更富集。其中,有26種元素在高密度有機質組分中明顯富集(S>2.00),有21種元素在高密度有機質和低密度有機質種含量差別不大(0.50

3.4 巖相—賦存狀態(tài)—孔隙特征

下寒武統(tǒng)牛蹄塘組過成熟海相頁巖有機質類型普遍為Ⅰ型干酪根,由于熱演化程度較高,有機質熒光性和溶解性較弱,難以準確區(qū)分顯微組分類型。研究區(qū)過成熟海相頁巖中有機質形態(tài)、分布及其與礦物的伴生組合關系存在一定的規(guī)律,劃分條帶狀、團塊狀、充填狀和互裹狀4種有機質賦存狀態(tài)。不同賦存狀態(tài)有機質在化學組成特征、孔隙結構特征方面存在明顯差異,證實有機質賦存狀態(tài)分類的合理性。

牛蹄塘組頁巖沉積于從臺內盆地到斜坡—深水盆地的古環(huán)境[6-7,34]。臺內盆地頁巖受陸源輸入影響大,斜坡—深水盆地頁巖受深部熱液影響較大；臺內盆地頁巖黏土礦物質量分數高,頁巖類型以黏土質頁巖為主,深水盆地頁巖石英質量分數高,頁巖類型以硅質頁巖為主[8,23]。硅質頁巖與黏土質頁巖有機質的主要賦存狀態(tài)存在差異,硅質頁巖常見團塊狀和互裹狀有機質,有機質被石英顆粒包圍(見圖3(d))或自生石英顆粒與有機質互裹(見圖2(j))；黏土質頁巖常見充填狀有機質,有機質分布于黏土礦物片層結構(有機黏土復合體)或泥質碎屑顆粒之間(見圖2(h-i))。

牛蹄塘組頁巖中碎屑石英占比較小,大部分石英為自生石英[51],Si元素主要來自生物、海底熱液和鉀長石溶蝕。有機質中C和Si元素分布一致性較好,說明部分Si元素來源于生物殘體(見圖12)。有機質熱演化過程中產生的有機酸能夠溶蝕鉀長石,生成SiO2以石英晶體形式賦存,同時為蒙脫石和高嶺石向伊利石的轉化提供K+,隨成巖作用加深,伊利石在黏土礦物中占比不斷增加。牛蹄塘組頁巖黏土礦物以伊利石為主,含少量伊/蒙混層和綠泥石,高嶺石極少,未見蒙脫石[4]。牛蹄塘組頁巖中蒙脫石和長石主要來自陸源碎屑,臺內盆地頁巖受陸源輸入影響較大,蒙脫石能吸附大量有機質,為有機質熱演化反應的發(fā)生創(chuàng)造物質基礎,并形成大量有機黏土復合體[7,48]。深水盆地接收陸源輸入量較少,但生物成因和深部熱液來源Si元素較豐富,可以形成石英顆粒與有機質共存。有機質還原硫酸鹽產生的S2-是自生黃鐵礦的重要物質來源,黃鐵礦與有機質互裹(見圖2(k-l)、圖12)。

不同巖相頁巖沉積環(huán)境和礦物組成不同,導致有機質豐度和賦存狀態(tài)也不同。有機質賦存狀態(tài)影響有機質孔隙結構,有機質豐度決定有機質孔隙在巖石孔隙中的占比。因此,準確刻畫頁巖巖相—有機質賦存狀態(tài)—有機質孔隙結構之間的關系,可為頁巖氣儲層評價提供思路。

4 結論

(1)貴州牛蹄塘組過成熟海相頁巖中有機質形態(tài)、分布及其與礦物的伴生組合關系存在一定的規(guī)律,劃分條帶狀、團塊狀、充填狀、互裹狀4種有機質賦存狀態(tài),不同賦存狀態(tài)有機質孔隙發(fā)育特征不同。

(2)不同賦存狀態(tài)有機質在C、O元素質量分數上存在明顯差別,不同賦存狀態(tài)的有機質之間在本質上存在差異,基于有機質形貌學的賦存狀態(tài)分析能夠有效劃分過成熟頁巖有機質類型。

(3)頁巖巖相在一定程度上影響有機質豐度和賦存狀態(tài),有機質賦存狀態(tài)決定有機質孔隙結構,有機質豐度影響有機質孔隙在巖石孔隙的占比。準確刻畫頁巖巖相—有機質賦存狀態(tài)—有機質孔隙結構的關系,能夠為頁巖氣儲層評價提供思路。