張 琦，王玉靜，李銀雷，劉重陽

（鄭州輕工業(yè)大學能源與動力工程學院，河南 鄭州 459001）

冷鏈運輸中對所需控溫物品進行精準控溫是運輸要義所在[1-3]，無論是食品的控溫保鮮方面[4]，還是醫(yī)用產(chǎn)品低溫轉(zhuǎn)運[5-6]等方面，精準控溫的冷鏈運輸都始終在尋求更進步的技術(shù)。尤其在新冠疫情以來，低溫疫苗運輸使研究人員再一次對冷鏈運輸重視起來[7-8]。除了更加合理管控冷鏈運輸程序[9]，提升冷鏈運輸中材料的蓄冷保冷效果也同樣重要[10]。目前較多的研究集中在改進冷鏈運輸系統(tǒng)方面[11-13]，包括制冷劑[14-17]、蓄冷包裝[18-19]以及冷藏車[20]等。制冷劑制作過程復雜[21]，蓄冷包裝及冷藏車不斷降低熱導率來實現(xiàn)保溫[22]，但占據(jù)了較大的儲物空間。其中復合相變材料在儲能技術(shù)方向也有較多的研究[23-25]，Tarragona等[11]使用泡沫金屬復合相變材料蓄電池設(shè)計改進儲能效果，但剛性材料占據(jù)儲存空間較大。Lin 等[15]使用十水硫酸鈉(Na2SO4?10H2O，SSD)、硼砂(B)、羧甲基纖維素(CMC)、氯化鉀和氯化銨制備的新興相變冷藏材料使用化學藥品較多，流程復雜。除此之外，冷鏈運輸儲藏空間存在不同位置溫度有所差異的缺點[26]，為了提高冷鏈運輸均勻控溫能力和儲能效率，解決現(xiàn)階段儲能材料制作流程復雜，空間占比大，形狀固定浪費儲物空間的缺陷，尋找一種定型、柔軟、可用于填充儲存空間縫隙來降低儲能材料空間占比且可重復循環(huán)使用的復合相變材料是解決問題的捷徑，但目前相關(guān)研究報道尚很少見。

本工作采用潛熱值高、過冷度低、無毒無害的有機相變材料石蠟(OP10E：熔點為9～10 ℃)為儲熱蓄冷材料，選用熱塑性彈性體——聚苯乙烯-乙烯/異戊二烯-苯乙烯(SEPS)為包覆材料，制備可用于蓄冷儲能的定型復合相變材料(C-PCMs)SEPS/OP10E C-PCM。添加分子量為2000 的聚乙二醇(PEG)制備SEPS/OP10E-PEG(SOP)提高材料的力學性能，達到延長材料使用壽命的目的。一定溫度加熱后，材料一段時間內(nèi)呈流體狀，可澆筑得到任意形狀，并系統(tǒng)地探究SEPS/OP10E C-PCM 及SOP 的制備方法、特性及蓄冷儲能效果。本工作采用的復合相變材料潛熱值高，儲能密度大，控溫能力強，可循環(huán)使用。其在溫度高于10 ℃的環(huán)境下呈定型、柔軟狀態(tài)，在應用于冷鏈運輸箱壁面之外，還可通過澆筑填充冷鏈運輸時儲物空間縫隙，改善現(xiàn)存復合相變材料因形狀固定而占據(jù)較大儲物空間的缺陷。充分利用了冷鏈運輸空間，降低了蓄冷材料在冷鏈運輸時的空間占比，進一步提高了冷鏈運輸?shù)谋＠淠芰Γ删鶆蚩販亍?/p>

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

相變溫度為9～10 ℃的石蠟(OP10E)購自杭州魯爾能源科技有限公司；聚苯乙烯-乙烯/異戊二烯-苯乙烯(SEPS)，購自科騰公司(美國)，為白色輕質(zhì)微小彈性顆粒；分子量為2000 的聚乙二醇(PEG)購自上海麥克林生化科技有限公司(中國)，相變溫度為52 ℃，少量添加可優(yōu)化SEPS/OP10E C-PCMs的機械性能。ESKY保溫箱(EPS填充，容量10 L)購自紐威技術(shù)服務有限公司(中國)。

1.2 分析測試儀器

恒溫水浴磁力攪拌器(HSJ-2A)用于制備復合相變材料SOP。X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE)用于表征制備過程是否有新物質(zhì)生成。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7001F，日本)用以表征微觀表面結(jié)構(gòu)。差示掃描量熱法(DSC，Q100，美國)在氮氣氣氛下，以3 ℃/min的速率，在-20～30 ℃范圍內(nèi)表征儲熱性能。綜合熱分析儀(Diamond TG/DTA，美國)在氮氣氣氛下，以10 ℃/min 的速率，從27 ℃升溫至630 ℃表征熱穩(wěn)定性能。電子萬能試驗機(UTM2202)用以表征材料機械性能，C-Therm TCi 導熱儀(C-Therm Technologies Ltd.)測量熱導率。安捷倫數(shù)據(jù)采集儀器(安捷倫34972A，荷蘭)用以記錄加入SOP的保溫箱內(nèi)部溫度變化及保冷時長。

1.3 SEPS/OP10E C-PCM及SOP的制備

1.3.1 SEPS/OP10E C-PCM的制備

稱量質(zhì)量分數(shù)分別為70%、75%、80%、85%的OP10E 與SEPS，在燒杯中混合均勻，放置于恒溫鼓風干燥箱中加熱，進行交聯(lián)，制備復合相變材料。設(shè)置溫度為130 ℃，制備2 h后取出澆筑模型，冷卻定型。

1.3.2 SOP的制備

分別添加質(zhì)量分數(shù)為1%～20%(以1%的質(zhì)量分數(shù)遞增)的PEG 與OP10E、SEPS 混合制備復合相變材料SOP，并用于測試添加不同質(zhì)量分數(shù)PEG 的SOP 熱導率。其中SOP-5%，SOP-10%，SOP-15%，SOP-20%用于表征材料成型實物圖及拉伸性能測試。第一步，將OP10E 與PEG 2000稱量放置于燒杯中，使用恒溫水浴磁力攪拌器在90 ℃條件下攪拌至PEG完全融化混合均勻，在這項工作中，攪拌時長均為40 min 以保證均勻， 加入SEPS，使用玻璃棒攪拌均勻后移至恒溫鼓風干燥箱中，設(shè)置溫度為130 ℃加熱2 h后取出降溫10～20 min至40 ℃左右，澆筑模型，冷卻20 min進行凝固定型。

1.3.3 SEPS/OP10E(80%質(zhì)量分數(shù)OP10E)C-PCM澆筑模型

SEPS/OP10E C-PCM 制備完成后，待冷卻至40 ℃左右，從圖1 中可以看到此時材料仍為流體狀。將流體狀材料緩慢傾倒于模具中，繼續(xù)冷卻至室溫，材料成型，為具有軟彈特性的定型材料。流體特性使得其成型時表面光滑，完全無氣泡。

圖1 澆筑模型過程及成型模型展示Fig.1 Pouring model process and forming model display

1.4 SEPS/OP10E C-PCM及SOP性能測試

1.4.1 冷熱循環(huán)穩(wěn)定性測試

將SEPS/OP10E C-PCM(85%、80%、75%、70%)裁剪為不同形狀放置于中速化學分析濾紙上，同時移至恒溫鼓風干燥箱內(nèi)，設(shè)置溫度為80 ℃加熱1 h后取出，在室溫(20 ℃)下冷卻。冷熱循環(huán)50次后觀察不同OP10E 質(zhì)量分數(shù)對應的濾紙上是否有石蠟泄漏痕跡，確定SEPS 對OP10E 的最大吸附率以及材料復合穩(wěn)定性。

1.4.2 拉伸試驗測機械性能

制備并澆筑得到2 mm 厚的片狀樣品，根據(jù)《GBT 1040.2—2006(塑料)》裁制啞鈴狀樣品，在恒定拉力200 N的條件下設(shè)置不同的拉伸速率，記錄拉伸時的應力-應變數(shù)據(jù)，并繪制應力應變圖，根據(jù)最大拉伸率評判樣品的機械性能(圖2)。

圖2 拉伸性能測試過程（紅圈標注斷裂點）Fig.2 Tensile properties test procedure(fracture point was masked by red circle)

1.4.3 SOP儲熱性能測試實驗

澆筑得到3 cm 厚的矩形片狀SOP貼置于保溫箱內(nèi)壁，將二者置于冰箱中冷凍后取出進行溫升測試實驗。如圖3所示，使用安捷倫數(shù)據(jù)采集儀連接熱電偶，另一端置于保溫箱內(nèi)部，記錄保溫箱內(nèi)部從-8 ℃變化到室溫25 ℃過程中的溫度變化及因SOP 吸收熱量轉(zhuǎn)化為潛熱的保冷時長，及溫度處于相變溫度9～10 ℃內(nèi)的恒溫平臺期。

圖3 SOP貼置于保溫箱內(nèi)部并進行溫升測試實驗Fig.3 SOP patch was placed inside the incubator and tested for the temperature rise experiment

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 SEPS/OP10E C-PCM交聯(lián)機理

SEPS 屬于熱塑性彈性體，如圖4 所示，分子鏈條由PS 硬段與EB 軟段組成[27]， PS 硬段在高溫下結(jié)點打開，溫度降低重新纏結(jié)。石蠟與EB 軟段結(jié)構(gòu)相似，根據(jù)相似相溶原理，當石蠟與SEPS 混合加熱時，PS 硬段結(jié)點打開，EB 段與石蠟相溶；當溫度降低，PS 硬段與EB 軟段與石蠟的結(jié)合體重新纏結(jié)，復合完成后，石蠟被鎖定在材料內(nèi)部，從而解決石蠟在相態(tài)轉(zhuǎn)變時的泄漏問題。對比圖5 中OP10E、SEPS 與SEPS/OP10E C-PCM 的測試曲線，SEPS/OP10E CPCM 在2θ=19.4°的主峰范圍包含了OP10E 在2θ=20.04°、2θ=22.9°及SEPS 在2θ=19.16°處的主峰，且未出現(xiàn)新的峰，這證明了二者的交聯(lián)方式為物理交聯(lián)。結(jié)合PEG 與SOP 的圖譜，SOP 在2θ=19.4°的主峰包含了PEG 在2θ=19.4°和23.6°的主峰及SEPS/OP10E C-PCM 的所有主峰，且未出現(xiàn)新的峰，證明了添加PEG 并未改變SEPS/OP10E C-PCM 中的物質(zhì)。圖譜中多種物質(zhì)主峰的強度被減弱，這是由于多種材料復合后在室溫下分子鏈纏結(jié)，晶格振動變?nèi)酰瑥亩绊懥酥鞣宓姆逯礫28]。

圖4 SEPS/OP10E C-PCM物理交聯(lián)機理Fig.4 The physical cross-linking mechanism of the SEPS/OP10E C-PCM

圖5 OP10E, SEPS, PEG2000, SEPS/OP10E C-PCM與SOP的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of OP10E,SEPS,PEG2000,SEPS/OP10E C-PCM and SOP

2.2 SEPS/OP10E C-PCM及SOP性能表征

2.2.1 SEPS對OP10E的最大吸附量

圖6 中展示了不同OP10E 質(zhì)量分數(shù)的SEPS/OP10E C-PCM 在濾紙上經(jīng)過50 次冷熱循環(huán)后的石蠟泄漏情況?？梢钥吹?，從70%(質(zhì)量分數(shù)，余同)到80%的濾紙上沒有任何石蠟泄漏的痕跡，85%的濾紙上出現(xiàn)了輕微的石蠟泄漏痕跡，這說明SEPS 對質(zhì)量分數(shù)為80%以下的OP10E 吸附效果較好，復合穩(wěn)定性較強。吸附相變材料質(zhì)量越高則復合相變材料潛熱值越高，故而實驗中選取80%為最佳OP10E 質(zhì)量分數(shù)，并在此基礎(chǔ)上推進所有實驗。此時SEPS/OP10E C-PCM(80%)復合相變材料具有最高的潛熱值。

圖6 不同OP10E質(zhì)量分數(shù)的SEPS/OP10E C-PCM 50次冷熱循環(huán)后石蠟泄漏情況Fig.6 Paraffin leakage after 50 heating/cooling cycles of SEPS/OP10E C-PCM with different OP10E mass fractions

2.2.2 SOP中PEG的最大添加量

圖7 展示了SEPS/OP10E C-PCM 中添加不同質(zhì)量分數(shù)(0%、5%、10%、15%、20%)PEG 制備的SOP 在藍色卡紙上的材料外觀圖，測試混合最為均勻的PEG 質(zhì)量分數(shù)上限。宏觀上材料表面光滑無氣泡，SEPS/OP10E 為透明狀，室溫下材料軟彈，但彈性不足，容易變形。添加PEG2000后，PEG 鏈與SEPS 鏈纏結(jié)，SOP 材料內(nèi)部沒有包含任何支撐矩陣，故而表現(xiàn)出自支撐特性和本質(zhì)上靈活的柔性特性[29]，這種特性提高了SEPS/OP10E C-PCM 的最大拉伸率，從而加強了其機械性能，耐磨性增強，這有利于延長SOP 的使用壽命。添加PEG 混合均勻無沉淀的SEPS/OP10E-PEG CPCM(SOP)呈均勻無斑塊的乳白色，隨著PEG 含量的增加顏色加深，此時材料彈性增強，擠壓回彈難以變形。當添加量超過15%，PEG 含量過高，如16%～20%時，均會出現(xiàn)分布不均有斑塊出現(xiàn)的狀況，SOP-20%分布不均狀況最為明顯，用于表征PEG 質(zhì)量分數(shù)超過15%后分布不均的狀態(tài)。實驗結(jié)果表明PEG 添加量最高為15%，將添加質(zhì)量分數(shù)15% PEG 的復合相變材料記為SOP-15%。后續(xù)拉力-應力實驗將測試PEG添加量不高于15%的SOP材料的彈性性能以期得到最佳機械性能對應的PEG 添加量，此時SOP 耐磨性最好，進一步延長材料的使用壽命。

圖7 不同PEG質(zhì)量分數(shù)的SOP復合相變材料外觀Fig.7 Appearance of SOP composite phase change materials with different PEG mass fractions

2.1.3 SEPS 及復合相變材料表面微觀形貌

圖8 中，SEPS、SEPS/OP10E C-PCM 及SOP-15%的微觀形貌對比，SEPS 表面凹凸不平，與OP10E 復合后表面變平滑，說明SEPS與OP10E 交聯(lián)完成，OP10E 完全被SEPS 吸附。這是因為OP10E 與EB 軟段相溶，填充在SEPS 的分子鏈間，將凹凸不平的表面變得平滑。添加PEG 后，表面仍然平滑無硬塊出現(xiàn)，說明質(zhì)量分數(shù)15%的PEG與SEPS、OP10E混合得十分均勻，再一次驗證了PEG 最大添加量為15%時SOP內(nèi)部不會出現(xiàn)斑塊。

圖8 SEPS,SEPS/OP10E C-PCM及SOP-15%表面微觀形貌(1 μm)Fig.8 SEPS,SEPS/OP10E C-PCM and SOP-15%surface micromorphology(1 μm)

2.3 力學性能表征

SEPS/OP10E C-PCM 在室溫下具有軟彈特性，但是在較強壓力下容易永久變形。圖9中使用恒定的200 N 拉力，在不同速率下對SEPS/OP10E C-PCM進行拉伸測試，結(jié)果表明當拉伸速率為300 mm/min 時應變最強，拉伸長度為542.2%，這是因為當拉伸速率較低時，材料長時間處于拉伸狀態(tài)下更容易斷裂[30]，當拉伸速率過快時，材料響應速度較慢比較容易斷裂。圖10 中在相同拉伸速率下，添加PEG 質(zhì)量分數(shù)為15%的SOP-15%應變最強，最大拉伸量為652.3%，對比SEPS/OP10E C-PCM 彈性性能得到明顯的提升，機械性能增強，這表明添加PEG 后SOP 機械性能確有提升，同時驗證了機械性能提升機理。實驗結(jié)果表明了添加質(zhì)量分數(shù)為15%的PEG 后得到的SOP-15%機械性能最強，將其應用于冷鏈運輸中，相較于剛性的定型相變材料，SOP-15%的耐磨性增強，這會有效延長復合相變材料的使用壽命。

圖9 SEPS/OP10EC-PCM在不同拉伸速率下的應力-應變曲線Fig. 9 Stress-strain curves of SEPS/OP10E C-PCM at different tensile rates

圖10 300 mm/min拉伸速率下不同PEG質(zhì)量分數(shù)SOP的應力-應變曲線Fig.10 Stress-strain curves for SOP with different PEG mass fractions at 300 mm/min tensile rates

2.4 SEPS/OP10E C-PCM及SOP熱物性表征

2.4.1 潛熱特性測試

圖11 中OP10E 具有狹窄的相變溫度范圍，相變溫度為10 ℃左右，與SEPS 復合前后其相變溫度點未發(fā)生改變，添加PEG 相變溫度仍未改變。OP10E 與SEPS 兩者復合后，仍保持著較高的潛熱，約為147.8 J/g(表1)。

圖11 OP10E、SEPS/OP10E C-PCM、SOP-15%DSC曲線Fig.11 Latent heat test curves of OP10E,SEPS/OP10E C-PCM and SOP-15%

表1 OP10E、SEPS/OP10E、SOP-15%潛熱值測量結(jié)果Table 1 The latent heat value measurement results of OP10E,SEPS/OP10E and SOP-15%

根據(jù)式(1)

SEPS/OP10E C-PCM(80%)潛熱值為OP10E潛熱值175.2 J/g 的84.36%，即R=84.36%。這一結(jié)果表明添加80%的OP10E 得到的復合相變材料潛熱值也在80%左右，由此可以進一步判斷SEPS/OP10E C-PCM 中的OP10E 并無泄漏。由于PEG 的相變溫度約為52 ℃，在SOP 材料應用時僅用于提高其機械性能，但添加質(zhì)量分數(shù)15%PEG后，SOP-15%潛熱值為137.6 J/g，與SEPS/OP10EC-PCM 僅相差10.2 J/g，在復合相變材料中仍然屬于較高水平。

2.4.2 熱穩(wěn)定性測試

圖12 中SEPS 在312 ℃時開始失重，OP10E在143 ℃時開始失重，SEPS/OP10E C-PCM、SOP-5%、 SOP-10%、 SOP-15%在162 ℃開始失重。對比4 種復合相變材料與OP10E 的失重溫度可以看出，復合相變材料熱穩(wěn)定性略高于OP10E，這說明在復合后，熱穩(wěn)定性得到提升。在圖12中可以看到從270 ℃開始，材料SOP出現(xiàn)二次失重，對比添加不同PEG 質(zhì)量分數(shù)的SOP-5%、SOP-10%及SOP-15%，隨著PEG 添加量的增加，失重比例降低，說明添加PEG 后材料SOP熱穩(wěn)定性相對于SEPS/OP10E C-PCM 有所增益。較強的熱穩(wěn)定性使得SOP 材料在使用過程中可以承受較高的溫度，避免使用過程中出現(xiàn)材料受熱分解的情況。

圖12 SEPS,OP10E,SEPS/OP10E C-PCM,SOP熱重測試圖Fig.12 The thermogravimetric testing picture of SEPS,OP10E,SEPS/OP10E C-PCM,SOP

2.5 SOP-15%在蓄冷儲能方面的應用

材料SOP 相變溫度為10.1 ℃左右，具有吸收熱量后溫度不變的特性，適用于冷鏈運輸，可以起到蓄冷儲能，保持冷鏈運輸空間溫度均勻的作用。圖13 中展示了復合相變材料熱導率，材料SOP 的熱導率隨著PEG 質(zhì)量分數(shù)的增加有所增加，趨于穩(wěn)定，可能是由于PEG 鏈與SEPS/OP10E C-PCM形成了一定的導熱鏈條后熱導率不再增加[31]。但整體熱導率在0.154～0.223 W/(m·K)區(qū)間內(nèi)，且單一材料的熱導率波動較小。在應用于冷鏈運輸過程的放熱階段時，可以同時起到較好的隔熱保冷作用，一定程度上延長了冷鏈運輸物品的保冷時間，可保持較低的溫度，這在冷藏品運輸過程中是有利的。

圖13 添加不同質(zhì)量分數(shù)PEG2000的材料SOP的熱導率散點圖（a）和誤差分析圖（b）Fig.13 Scatter plot(a)and error analysis(b)of the thermal conductivity of SOP added with different mass fractions of PEG 2000

圖14 中可以看到，開始升溫較快，但在溫度接近相變溫度時，升溫速率有所減緩。在到達相變溫度10 ℃左右時，在SOP-15%的作用下，7～11 ℃的溫度區(qū)間可維持長達2.6 h，從-8 ℃經(jīng)歷將近8 h才升溫至22 ℃。這是因為在到達相變溫度時，根據(jù)相變材料特性，SOP-15%持續(xù)吸熱，溫度不變，在溫度高于相變溫度時，蓄冷箱內(nèi)部與外界環(huán)境換熱時，同時SOP-15%的低導熱率也參與減緩其升溫速率，保冷效果良好。待溫度升高，可重新放入冷源使相變材料放熱蓄冷，重復使用。結(jié)合SOP材料的澆筑特性，將復合相變材料有效地澆筑在蓄冷箱的縫隙中，將會進一步提高蓄冷箱的保冷時間，這也可以為冷鏈運輸提供更長的運作時間。

圖14 添加SOP-15%蓄冷箱溫度溫升曲線圖Fig.14 The temperature rise curve of lnsulation box with SOP-15%

3 結(jié) 論

（1）提出了SEPS與石蠟復合的交聯(lián)機理為物理交聯(lián)，并探究了PEG2000 提高SEPS/OP10E C-PCM機械性能機理。

（2）SEPS 對石蠟(OP10E)的最大包覆率為80%，且冷熱循環(huán)50 次無泄漏，此時SEPS/OP10E C-PCM 的潛熱值為147.8 J/g，為OP10E潛熱值的84.7%，進一步說明石蠟無泄漏。SEPS/OP10E C-PCM 相對于OP10E，熱穩(wěn)定性提高，添加PEG2000以后，對熱穩(wěn)定性提高有所增益。

（3）PEG 2000 對于SEPS/OP10E C-PCM 的最佳添加量為15%，此時，SOP-15%的潛熱值為137.6 J/g，僅與SEPS/OP10E C-PCM的潛熱值相差10.2 J/g。在300 mm/min 拉伸速率下的應變?yōu)?52.3%，有效提高了復合相變材料的力學性能。

（4）SOP 在120 ℃下加熱取出具有流動性，可澆筑薄片模型貼于冷鏈運輸箱內(nèi)壁，也可以用于澆筑填充冷鏈運輸空間的縫隙，且潛熱值高，熱導率較低，在保冷隔熱儲能的同時可以降低復合相變材料的空間占比。

（5）添加了SOP-15%的蓄冷保溫箱可維持7～11 ℃的溫度區(qū)間長達2.6 h，從-8 ℃經(jīng)過將近8 h才升溫至22 ℃，有效提高了蓄冷保溫箱在冷鏈運輸時的保冷儲熱性能，有望為將來的冷鏈運輸產(chǎn)業(yè)提供了一種對冷鏈運輸儲物空間均勻控溫，且保冷蓄冷能力強的新型材料。