婁永鋼，吳大勇，蔡博然，梁衛(wèi)華，楊璐燁，何 磊，操建華

（1中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展以及儲(chǔ)能應(yīng)用對(duì)電池能量密度提升的需求，在高能量密度條件下的電池安全性備受關(guān)注[1-2]。為獲得更好的能量密度，鋰金屬被嘗試直接作為電極材料。鋰具有高的理論容量(3860 mAh/g)和低的還原電位(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極-3.04 V)[3]，與適當(dāng)?shù)恼龢O材料組裝電池可以獲得較高的電位差以及更高的能量密度。LiFePO4是一種安全性高、壽命長的正極材料，LiFePO4(LFP)||Li電池體系的理論比能量為527 Wh/kg。但是，鋰金屬電池在充放電過程中容易生長鋰枝晶，安全風(fēng)險(xiǎn)較高[4]。

提高電池的安全性、開發(fā)新型高安全性的功能隔膜始終是電池研發(fā)的核心問題之一[5]。提升現(xiàn)有商品化隔膜安全性的主要手段是涂覆無機(jī)納米粒子[6-7]；在新型隔膜材料的研究領(lǐng)域主要聚焦高熱阻特性的聚合物，如聚酰亞胺(PI)[8-9]、間位芳綸(PMIA)[10]、聚環(huán)氧乙烷(PEO)[11]、聚丙烯腈(PAN)[12]等作為隔膜基材使用。

間位芳綸[13](聚間苯二甲酰間苯二胺，PMIA)是由間苯二胺和間苯二甲酰氯縮聚得到的高分子材料。PMIA 鏈中大量的苯環(huán)使其表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在280 ℃左右，熱分解溫度大于400 ℃。其分子鏈上的酰胺鍵可以形成分子間和分子內(nèi)的氫鍵，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高力學(xué)性能。PMIA極性較強(qiáng)，對(duì)電解液有較高的潤濕性，制成隔膜有助于提高吸液率和離子電導(dǎo)率。另外，PIMA 的極限氧指數(shù)為29%～32%，在火焰里能夠自熄，具有良好的阻燃性[14]。將PMIA 作為隔膜材料的研究主要有：聚烯烴隔膜的表面涂覆[15-16]，與聚偏氟乙烯(PVDF)、PEO聚合物共混[17-19]等。在隔膜中引入PMIA 可以起到提高隔膜熱穩(wěn)定性以及抑制鋰枝晶的作用[20]。

制備PMIA 隔膜的方法有靜電紡絲法[21-22]、抄紙法[23-24]以及相轉(zhuǎn)化法[25-26]。Zhang 等[10]用相轉(zhuǎn)化法(NIPS)將PMIA制成疏松多孔的鋰電池隔膜，對(duì)電解液的吸收率達(dá)173%，離子電導(dǎo)率達(dá)1.51 mS/cm。Li等[27]通過添加少量PVDF(10%)并用相轉(zhuǎn)化法制備了PMIA-PVDF 復(fù)合膜，改善了膜與電解液的浸潤性，吸收率得到提高。

雖然已有一些研究的結(jié)果可以證明PMIA 作為改性材料或基材可以提高隔膜的電化學(xué)特性，但是在發(fā)展具有應(yīng)用價(jià)值的制膜方法方面進(jìn)展依然有限。這里包含幾個(gè)方面的科學(xué)問題：一是材料體系中其他組分的選擇，考慮涉及絕緣性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、潤濕性、可加工性等問題；二是制膜方法的選擇；三是膜對(duì)Li+遷移效能及隔膜/極片界面穩(wěn)定性的影響。

聚環(huán)氧乙烷(PEO)[28]是對(duì)鋰金屬穩(wěn)定、與電解液浸潤性良好的柔性材料，常用作聚合物電解質(zhì)基體以傳導(dǎo)Li+，將其與PMIA復(fù)合并調(diào)控復(fù)合膜的孔徑是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。另外，將無機(jī)固態(tài)離子快導(dǎo)體引入隔膜的研究近年來逐漸成為一個(gè)研究的新熱點(diǎn)[29]。NASICON 表示鈉超離子導(dǎo)體，將具有NASICON型骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鍺鋁鋰(LAGP)、磷酸鈦鋁鋰(LATP)等無機(jī)快離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)作為活性功能材料引入隔膜，不僅能增強(qiáng)膜的抗擠壓、抗穿刺能力和尺寸穩(wěn)定性，還能增加Li+的傳導(dǎo)能力[7,30-31]。其中，LATP 最突出的特點(diǎn)是對(duì)水穩(wěn)定，成本相對(duì)較低[30]。因此，LATP 是以水為介質(zhì)材料體系的首選，這有利于復(fù)合PMIA 相轉(zhuǎn)化膜的生產(chǎn)制備。

本工作采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法(NIPS)制備了具有均勻疏松多孔結(jié)構(gòu)的高熱穩(wěn)定和良好電解液浸潤性的PMIA-LATP-PEO 復(fù)合隔膜。研究了添加PEO及LATP后復(fù)合膜的物理性能、電化學(xué)性能和電池應(yīng)用性能，希望提高其對(duì)電解液的浸潤能力、離子傳輸能力和對(duì)鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性，以期在鋰金屬電池中得到有效利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚間苯二甲酰間苯二胺原漿(PMIA，固含量21.5 %)，煙臺(tái)泰和新材料公司。N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。無水氯化鋰，分析純，北京化工廠。PEO(Mw=1000000)購于Alfa Aesar 公司。耐高壓電解液(1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(1∶1∶1，質(zhì)量比)購于北京化學(xué)試劑研究所；LATP 由北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司提供。LiFePO4、Super-P、聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900)、鋰片(厚度0.45 mm，直徑18 mm)、扣式電池殼體等電池材料均購于深圳科晶智達(dá)有限公司。粉體原料使用前干燥處理。若無特殊說明，其他原料在使用前均未做進(jìn)一步處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Hitachi S-4800 場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(FESEM，日本)；Hitachi Mc1000離子濺射裝置噴金，日本；Excalibur 3100 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Varian 公 司；D8 focus X 射 線 粉 末 衍 射(XRD)，瑞士Bruker 公司測(cè)試采用CuKα輻射，掃描范圍10°～80°；Data-Physics OCA-20 Apparatus 接觸角測(cè)試儀；PSDA-30孔徑分布測(cè)試儀，美國康塔公司，浸潤液采用GQ-16(表面張力為1.6×10-2N/m)；1/20專業(yè)型差示掃描量熱儀(DSC，瑞士Mettler 公司)及TGA 熱重分析(Q50，美國TA 公司)，DSC 測(cè)試溫度范圍為0～350 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，TGA 測(cè)試溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛；Zahner Zennium 電化學(xué)工作站,德國Zahner公司；CT2001A藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電電池有限公司。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1 復(fù)合膜的制備

PMIA-PEO-LATP漿料的配置：取46.5 g PMIA原 漿，0.5 g LiCl，26.0 g DMAc 于250 mL 燒 杯中，室溫下攪拌均勻。其中，少量無水LiCl作為助溶劑[32]。然后在溶液中加入2.0 g PEO，在65 ℃下攪拌4 h。取5.0 g LATP 加入20.0 g DMAc 中，超聲分散0.5 h。然后將兩種液體混合，在65 ℃下攪拌均勻，得到乳白色的懸浮液。按照相同方法分別配制PMIA、PMIA-LATP和PMIA-PEO的漿料，各漿料的配料按表1所示。

表1 復(fù)合膜漿料的配方Table 1 lngredients of composite membranes slurry

復(fù)合膜的制備：首先采用四面制備器(縫隙高度500μm)將漿料均勻地刮涂到干凈的玻璃板上，然后將玻璃板浸入去離子水中(溫度25 ℃)使膜固化，每2 h換水一次，共換水3次。本工作中采用的PMIA為其合成過程中得到的原漿，其中含有NH4Cl，為了避免NH4Cl的殘留對(duì)電池性能的影響，隔膜制備過程中對(duì)浸泡隔膜后的水用0.1 mol/L AgNO3滴定直至無沉淀為止。將膜置于真空烘箱中80 ℃干燥12 h，并用輥壓機(jī)在80 ℃輥壓，得到的四種膜命名為PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO。

1.3.2 正極片的制備

將LiFePO4、Super-P、PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混合后充分研磨、均勻分散在NMP(固含量20%)中，并刮涂到16 μm 厚的鋁箔上。60 ℃干燥7 h、70 ℃熱輥軋、120 ℃真空干燥12 h 制得厚度為60 μm的LiFePO4正極片，面密度為9.05 mg/cm2。

1.3.3 電池的組裝及測(cè)試

分 別 以PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP 和PMIA-LATP-PEO為隔膜，LiFePO4正極(LFP)和鋰金屬負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中(H2O 和O2的含量均小于0.5 ppm，1 ppm=10-6)組裝2032 扣式電池。

復(fù)合膜的吸液率、孔隙率、熱收縮比例及抗擊穿性能測(cè)試按照文獻(xiàn)[6，12]方法測(cè)試。復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口和電池阻抗的測(cè)試在電化學(xué)工作站上按照文獻(xiàn)[7，12]方法測(cè)試。

電池的循環(huán)性能和倍率性能在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試。測(cè)試電壓范圍為2.5～3.65 V。循環(huán)性能的測(cè)試在0.2 C下進(jìn)行，倍率性能在0.1～5 C范圍內(nèi)測(cè)試，所有電池測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

隔膜對(duì)鋰穩(wěn)定性通過恒電流循環(huán)來進(jìn)行表征[31]。首先裝配“Li|膜|Li”對(duì)稱電池，然后在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行恒電流循環(huán)。測(cè)試條件為：首先靜置2 h；在恒電流0.5 mA/cm2條件下充電1 h；再在恒電流0.5 mA/cm2條件下放電1 h；循環(huán)500次，記錄電壓和時(shí)間的曲線。對(duì)循環(huán)后的電池拆解，采用DEC清洗鋰負(fù)極，通過FESEM觀測(cè)循環(huán)后鋰負(fù)極表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜形貌

NIPS 是一種成熟便捷的制備聚合物多孔膜的方法。采用相轉(zhuǎn)化法制備的復(fù)合膜面對(duì)空氣側(cè)的表面形貌如圖1(a)～(d)所示，膜在相轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生了孔隙結(jié)構(gòu)。在PMIA 中加入LATP 之后膜表面及孔內(nèi)分布有LATP納米粒子[圖1(b)]。圖1(c)所示的PMIA-PEO共混膜的孔徑減小且分布均勻，這是由于復(fù)合膜制備過程中經(jīng)過了80 ℃的熱輥軋，而PEO在60 ℃會(huì)發(fā)生熔融進(jìn)而填充在孔隙中，使得膜的孔徑分布更加均勻。當(dāng)同時(shí)加入LATP與PEO時(shí)[圖1(d)]，膜孔徑進(jìn)一步減小。復(fù)合膜的斷面SEM[圖1(e)]顯示膜呈現(xiàn)較為疏松的多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)斷面的EDS 能譜中[圖1(f)～(h)]顯示了LATP 的特征元素P、Ti元素的分布，表明在復(fù)合膜中引入了LATP粒子。本實(shí)驗(yàn)中LATP的形貌、X射線衍射圖(XRD)及粒徑分布如圖1(h)～(j)所示，LATP呈現(xiàn)片狀晶體結(jié)構(gòu)，粒徑在100～300 nm 之間。LATP粉末與LiTi2(PO4)3標(biāo)準(zhǔn)卡片(豎線)很好地匹配，說明沒有雜質(zhì)相，且含有LATP的膜的XRD圖譜表明PMIA-LATP 與PMIA-LATP-PEO 復(fù)合膜均顯示出與LATP 粒子特征峰大小相似，位置基本相同的衍射峰。氣-液法測(cè)試的幾種膜的孔徑及其分布結(jié)果見圖1(k)，PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP、PMIALATP-PEO 四種膜的平均孔徑分別為0.331 μm、0.280 μm、0.284 μm 和0.255 μm，其孔徑分布與SEM觀察到的孔徑變化趨勢(shì)一致。

圖1 復(fù)合膜的表面SEM圖(a)PMlA膜、(b)PMlA-LATP膜、(c)PMlA-PEO膜、(d)PMlA-LATP-PEO膜；(e)PMlA-LATP-PEO膜截面SEM圖；復(fù)合膜截面的EDS能譜(f)P元素、(g)Ti元素；(h)LATP無機(jī)納米粒子的SEM圖；(i)LATP粒子及含有LATP的膜的XRD圖；(j)LATP粒子的粒徑統(tǒng)計(jì)分布；(k)四種膜的孔徑分布圖Fig.1 The surface SEM images of membranes(a)PMlA,(b)PMlA-LATP,(c)PMlA-PEO,(d)PMlALATP-PEO;(e)The cross-section SEM image of PMlA-LATP-PEO membrane;The EDS mapping of(f)P,(g)Ti in the cross-section of PMlA-LATP-PEO membrane;(h)The SEM image of LATP powder;(i)The XRD pattern of LATP powder,PMlA-LATP and PMlA-LATP-PEO membranes;(j)The particle size distribution diagram of LATP particle;(k)The diagram of pore size distribution of membranes

2.2 熱穩(wěn)定性、浸潤性及絕緣性能

隔膜的耐高溫性能對(duì)電池的安全性起著重要的作用，當(dāng)電池在高溫下工作時(shí)隔膜應(yīng)該不分解或者變形。4 種膜的DSC 曲線如圖2(a)所示，PMIA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為281 ℃，加入PEO 和LATP 后，復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本維持不變，說明PEO 和LATP 對(duì)隔膜本身良好的熱穩(wěn)定性沒有影響。PMIA-PEO 的膜在65 ℃處出現(xiàn)熔融吸熱峰，而PMIA-LATP-PEO膜沒有出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰，這說明加入的無機(jī)粒子LATP 破壞了PEO 的鏈規(guī)整性，降低了PEO 的結(jié)晶度。TGA 的結(jié)果顯示所有膜的熱分解溫度都大于300 ℃[圖2(b)]。

圖2 (a)不同膜的DSC曲線；(b)TGA曲線；(c)熱收縮測(cè)試圖；(d)燃燒實(shí)驗(yàn)圖；(e)PMlA膜與電解液的接觸角；(f)PMlA-PEO-LATP膜與電解液的接觸角Fig.2 (a)The DSC curves and(b)TGA curves of different membranes;(c)Photographs of thermal shrinkage of different membranes;(d)The combustion test of PMlA-PEO-LATP membrane;(e)Electrolyte contact angle of PMlA membrane;(f)Electrolyte contact angle of PMlA-PEO-LATP membrane

為了研究隔膜的尺寸穩(wěn)定性，對(duì)隔膜進(jìn)行了熱收縮測(cè)試，結(jié)果如圖2(c)所示。在測(cè)試的溫度范圍內(nèi)，即使溫度升高至200 ℃，PMIA 隔膜及各種PMIA 復(fù)合膜在尺寸及顏色上都幾乎沒有變化，表明PMIA及復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的抵抗熱收縮的性能。間位芳綸具有良好的阻燃性，其PMIA 的極限氧指數(shù)較高[13]。對(duì)PMIA-PEO-LATP 隔膜進(jìn)行了火焰燃燒實(shí)驗(yàn)，如圖2(d)所示。當(dāng)復(fù)合膜接近火源時(shí)無明顯收縮，且具有自熄行為，表明復(fù)合隔膜有優(yōu)越的阻燃能力。PMIA鏈上存在很多苯環(huán)，并有分子間、分子內(nèi)氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得PMIA 具備優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和阻燃特性，熱安全性的提升有利于其在大功率鋰電池上的應(yīng)用。

PMIA 膜與電解質(zhì)的接觸角如圖2(e)所示，PMIA膜的酰胺基團(tuán)與極性液體電解質(zhì)之間具有良好的相容性，其與電解液的接觸角約為12.9°。當(dāng)加入PEO后膜的浸潤性進(jìn)一步得到了提高，在圖2(f)中可以看到PMIA-LATP-PEO膜與電解液的接觸角為0°，電解液在接觸到膜后，會(huì)立刻被膜吸收，這表明隔膜與電解液具備極好的浸潤性，有利于隔膜快速吸收電解液進(jìn)而提高離子電導(dǎo)率。PMIA相轉(zhuǎn)化膜具有多孔疏松的結(jié)構(gòu)，具有高的吸液率和孔隙率，各種膜的吸液率和孔隙率大小如表2所示。PMIA膜的孔隙率為65%，吸液率為192%，加入LATP后，由于部分孔道被粒子填充，PMIA-LATP膜孔隙率減小為61%。對(duì)于PMIA-PEO膜和PMIA-LATP-PEO膜，孔隙率分別為79%和77%，并且由于PEO在吸附電解液時(shí)發(fā)生溶脹現(xiàn)象，吸液率分別提高到323%和346%。

表2 各種隔膜的物理性能Table 2 Physical properties of the membranes

在抗擊穿性能的測(cè)試中，PMIA 膜與其他復(fù)合膜在25 V、50 V、100 V、250 V、500 V電壓條件下，內(nèi)阻均大于10 mΩ，這一結(jié)果表明PMIA 及其復(fù)合膜均具有優(yōu)越的絕緣性能。

2.3 復(fù)合膜的電化學(xué)性能

離子電導(dǎo)率是隔膜最重要的性能參數(shù)之一，可采用交流阻抗法測(cè)試并通過公式計(jì)算得到。交流阻抗曲線在高頻區(qū)與Z'坐標(biāo)軸的交點(diǎn)值(橫截距)代表隔膜的本體電阻[7]。4種膜的交流阻抗譜圖如圖3(a)所示。在室溫下，PMIA 膜的離子電導(dǎo)率為1.38×10-3S/cm，改性后PMIA-PEO、PMIA-LATP 和PMIALATP-PEO復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率分別為1.56×10-3S/cm、1.74×10-3S/cm和2.07×10-3S/cm。隔膜的離子電導(dǎo)率與其孔隙率、對(duì)電解液的吸液率相關(guān)，吸液率較高的隔膜其相應(yīng)的離子電導(dǎo)率也得到提高。如前所述，PEO 及LATP 復(fù)合膜與PMIA 膜相比，其孔隙率及吸液率均較高，而且PEO 的加入和LATP 的填充促進(jìn)了鋰離子的傳導(dǎo)，因此復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率較大。

在25～80 ℃范圍內(nèi)測(cè)試了幾種隔膜的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化情況，根據(jù)阿侖尼烏斯方程所示:

其中，A、R、T和Ea分別代表指數(shù)前因子、氣體常數(shù)、絕對(duì)溫度和活化能。將lgσ對(duì)1/T作圖如圖3(b)所示。在研究的范圍內(nèi)，隨著溫度升高，幾種膜的離子電導(dǎo)率均增大。其中PMIA 和PMIALATP膜在整個(gè)溫度范圍內(nèi)lgσ與1/T呈直線分布，活化能分別為7.51 kJ 和6.53 kJ。而對(duì)于PMIAPEO和PMIA-LATP-PEO膜來說，曲線則明顯分成兩部分，在60 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，PMIA-PEO 膜的曲線在25～60 ℃處的活化能為6.29 kJ，60～80 ℃的活化能為2.97 kJ，PMIA-LATP-PEO 膜的曲線在25～60 ℃處的活化能為4.99 kJ，60～80 ℃的活化能為2.61 kJ。結(jié)合DSC圖可知，加入PEO 之后在60 ℃對(duì)應(yīng)著PEO 的熔融峰，這表明≥60 ℃時(shí)，PEO的結(jié)晶區(qū)會(huì)發(fā)生熔融，PEO鏈段蠕動(dòng)增強(qiáng)，使復(fù)合膜具有更低的能壘和更快的離子傳輸，提升了鋰離子遷移能力。

圖3 (a)四種膜的ElS阻抗譜圖；(b)離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖；(c)計(jì)時(shí)電位法測(cè)試電流-時(shí)間曲線(內(nèi)嵌部分為計(jì)時(shí)電位前后的阻抗變化圖)；(d)不同膜的LSV曲線Fig.3 (a)The Nyquist plots of four membranes at 25 ℃;(b)Arrhenius plots of membranes as a function of different temperatures;(c)Current variation with time during polarization of the Li||PMlA-LATP-PEO||Li battery at a potential step of 10 mV at room temperature(in inset:Nyquist profiles corresponding to the ElS measurement performed at the initial and the steady state condition)The chronoamperometric profile of Li||separator||Li cell,insets measure of AC impedance of symmetric cell before and after the DC polarization measurement;(d)The LSV curves of the membranes

高鋰離子遷移數(shù)可以減少在電解質(zhì)充電/放電過程中的濃差極化，從而減小阻抗。如圖3(c)所示，Li|PMIA-LATP-PEO|Li 對(duì)稱電池在靜置后測(cè)量得到未極化電池的初始界面電阻R0為131 Ω；然后，通過計(jì)時(shí)電位法(ΔV=10 mV)測(cè)量得到初始電流值I0為0.0686 mA和穩(wěn)態(tài)電流值Iss為0.0502 mA；最后測(cè)量穩(wěn)態(tài)界面電阻Rss為175 Ω。PMIA-LATPPEO膜的離子遷移數(shù)由式(2)計(jì)算得到為0.75。

通過相同的實(shí)驗(yàn)方法，得到PMIA、PMIAPEO、PMIA-LATP 的鋰離子遷移數(shù)分別為0.36、0.62、0.73?？梢钥吹?，PMIA-LATP-PEO 膜的鋰離子遷移數(shù)大幅提升，一方面是由于PEO 中的氧原子與鋰離子配位，并通過鏈段蠕動(dòng)實(shí)現(xiàn)鋰離子與PEO 配位點(diǎn)的不斷移動(dòng)，從而提升了鋰離子的遷移能力[33-34]；另一方面是鋰離子在LATP 的空位中不斷遷移，加強(qiáng)了鋰離子的定向移動(dòng)[29-30]。在PMIA膜材料中的添加PEO和LATP對(duì)鋰離子的傳輸起到明顯的促進(jìn)作用。

電池隔膜電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的一個(gè)主要體現(xiàn)就是寬的電化學(xué)窗口[8]。如圖3(d)中4種PMIA類膜LSV曲線所示，4種PMIA類復(fù)合膜均未在4.5 V(νs.Li+/Li)以下觀測(cè)到明顯的正極氧化電流。據(jù)報(bào)道PMIA類[17,35]與PEO 類[11,36]高性能復(fù)合膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口均高于4.5 V(νs. Li+/Li)。這一結(jié)果表明PMIAPEO-LATP 復(fù)合膜在大多數(shù)鋰電池中均可以得到應(yīng)用。

2.4 電池應(yīng)用性能

將4種隔膜組裝成LiFePO4|隔膜|Li電池研究它們室溫下在0.2 C，2.5～3.65V電壓內(nèi)的循環(huán)性能。如圖4(a)所示，PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO 4 種膜的初始放電比容量分別為147.9 mAh/g、154.4 mAh/g、130.4 mAh/g 和147.7 mAh/g。在開始循環(huán)過程中電池的放電容量隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加而緩慢下降，而從150個(gè)循環(huán)開始，PMIA、PMIA-PEO 和PMIA-LATP 膜組裝的電池出現(xiàn)明顯的容量衰減。循環(huán)200 圈時(shí)PMIA 電池容量衰減(容量保持率)為57.7 mAh/g(39.0%)。在PMIA中加入PEO或LATP后，復(fù)合膜組裝的電池容量衰減速度變緩。PMIA-PEO 和PMIA-LATP 的電池容量(容量保持率)分別為77.6 mAh/g(50.0%) 和 76.5 mAh/g(58.7%)。 而PMIA-LATP-PEO 體系中，初始放電比容量較大(147.7 mAh/g)，循環(huán)過程較穩(wěn)定且容量衰減速度緩慢，沒有容量驟降的現(xiàn)象。在200個(gè)循環(huán)之后容量為114.1 mAh/g，容量保持率為82.3%。以鋰金屬作為負(fù)極，表面容易生長鋰枝晶，從而影響電池壽命，后面的循環(huán)中電池的容量會(huì)急速下降[37]，PMIA-LATP-PEO 膜對(duì)鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性更高，能夠抑制鋰枝晶的生長，這在之后的恒電流循環(huán)實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。由于PMIA-LATP-PEO膜具有相對(duì)較好的電解質(zhì)潤濕性和高的離子電導(dǎo)率，這也對(duì)電池的循環(huán)穩(wěn)定性的提高起到積極影響[35,38]。

圖4 (a)不同膜的循環(huán)性能曲線；(b)倍率性能曲線；(c)PMlA膜與PMlA-PEO-LATP膜在循環(huán)3周與100周的阻抗變化情況；(d)4種膜在循環(huán)100周后的阻抗值Fig.4 (a)Cycling performance of LiFePO4||Li cells with different membranes at 0.2 C;(b)Rate performance of LiFePO4||Li cells with membranes;(c)Variation in the AC impedance spectra of cells with PMlA and PMlA-LATP-PEO membrane after 3 cycles and after the 100 cycles at 0.2 C;(d)The AC impedance spectra of different cells after 100 cycles at 0.2 C

在0.1～5 C 范圍內(nèi)測(cè)試了電池的倍率性能如圖4(b)所示。在0.1 C下，PMIA-LATP-PEO復(fù)合膜組裝成的LiFePO4||Li電池放電容量為164.9 mAh/g，高于另外3種隔膜。隨著倍率的增加，電池的放電容量逐漸減小，而PMIA-LATP-PEO體系相同倍率下其衰減后容量仍然最高，優(yōu)于其他3種膜。當(dāng)回到0.1 C倍率時(shí)，PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO 4 種膜組裝成的電池，容量又都有進(jìn)一步的提升。分別為148.5、134.9、157.5和164.0 mAh/g。在3 C 到5 C 之間幾種隔膜組裝的電池的放電容量之間的差值變大，加入PEO 和LATP 兩種材料，提高了其在高倍率條件下充放電的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高了電池倍率性能，有利于隔膜在快充電池中應(yīng)用。

采用交流阻抗法測(cè)試了含不同隔膜的LiFePO4||Li電池在0.1 C下循環(huán)3周和0.2 C下循環(huán)100周前后的阻抗變化，并使用等效電路進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如圖4(c)～(d)所示。擬合曲線中高頻區(qū)和低頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)之間的距離即半圓弧的直徑代表復(fù)合膜的界面阻抗。電池的界面阻抗會(huì)隨著循環(huán)數(shù)的增加不斷增大。循環(huán)100圈前后的PMIA膜的阻抗值分別為130.69 Ω 和156.72 Ω，差值約為26.03 Ω。而PMIA-LATP-PEO 膜循環(huán)前阻抗值為70.34 Ω，循環(huán)后的為87.62 Ω，僅增長17.28 Ω。無論是100次循環(huán)后的阻抗值，還是增長值，都要比PMIA 膜小很多。說明PMIA-LATP-PEO膜組裝的電池具有更優(yōu)良的電池穩(wěn)定性。循環(huán)100 次后，PMIA-LATPPEO 膜的界面阻抗最小是87.62 Ω，其次是PMIAPEO 膜，阻抗為105.26 Ω，接著是PMIA-LATP 膜的為117.79 Ω，PMIA 膜的界面阻抗最大，為156.72 Ω。結(jié)果表明加入PEO和LATP兩種材料有利于提高電池循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性，尤其是PEO 的溶脹作用，更是提升了與負(fù)極之間的界面相容性，有效抑制了鋰枝晶的形成與生長，有利于電池穩(wěn)定運(yùn)行。這與循環(huán)結(jié)果相一致，也證實(shí)了PMIA-PEO-LATP 膜在循環(huán)、倍率等綜合電化學(xué)性能方面的優(yōu)越性，表明了該復(fù)合膜在高能量密度的電池中有潛在的應(yīng)用前景。

2.5 復(fù)合膜與鋰金屬穩(wěn)定性

為了研究隔膜與鋰金屬的穩(wěn)定性，將4種隔膜與鋰金屬組裝成Li|Li 對(duì)稱電池，在25 ℃下以0.5 mA/cm2的電流密度對(duì)電池進(jìn)行恒電流循環(huán)測(cè)試，觀測(cè)其電壓隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖5所示，其中圖5(b)～(d)為節(jié)選部分時(shí)間段Li|PMIA|Li與Li|PMIA-LATP-PEO|Li電池的放大電壓時(shí)間曲線圖。可以看到隨著循環(huán)時(shí)間的增長，Li|PMIA|Li 對(duì)稱電池電壓出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，并且波動(dòng)幅度越來越大，過電位呈明顯上升的趨勢(shì)。Li|PMIA-LATP|Li 電池的過電壓雖然也有波動(dòng)，但其過電壓絕對(duì)值相對(duì)降低，在Li|PMIA-PEO|Li 電池中發(fā)現(xiàn)其電壓穩(wěn)定性很好，這表明加入PEO 對(duì)鋰負(fù)極穩(wěn)定性很好。Li|PMIA-LATP-PEO|Li 對(duì)稱電池則顯示出更穩(wěn)定的電壓曲線，僅在循環(huán)初期SEI膜生長階段出現(xiàn)不明顯的電壓波動(dòng)，在運(yùn)行一段時(shí)間之后，能夠以較小的電壓(約5.6 mV)穩(wěn)定運(yùn)行超過1000 h，這表明加入PEO和LATP后，復(fù)合膜使鋰金屬的穩(wěn)定性得到了明顯提升。

圖5 (a)四種隔膜組裝的Li||Li對(duì)稱電池恒電流測(cè)試的電壓-時(shí)間曲線圖；(b)～(d)節(jié)選前、中、后不同時(shí)間段的電壓-時(shí)間曲線圖Fig.5 (a)Voltage profiles versus cycling time at 0.5 mA/cm2 for four membranes in Li||Li symmetrical cells;(b)-(d)show magnified voltage profiles of selected cycles Voltage profiles versus different cycling time at 0.5 mA/cm2 for Li||Li symmetrical cells

將循環(huán)1000 h 后的4 種Li||Li 對(duì)稱電池進(jìn)行拆解，采用SEM觀察鋰負(fù)極表面形貌，并與循環(huán)前的鋰負(fù)極形貌進(jìn)行比較。從圖6(a)～(b)可以看出，循環(huán)前的鋰負(fù)極表面光滑、平整，而Li|PMIA|Li電池的鋰負(fù)極表面結(jié)構(gòu)疏松[圖6(c)～(d)]，有較多堆積的沉積物顆粒，Li|PMIA-LATP-PEO|Li 電池負(fù)極表面相對(duì)致密光滑，無明顯的鋰枝晶生長[圖6(e)～(f)]，這表明在循環(huán)過程中電池隔膜與鋰金屬界面穩(wěn)定。加入的柔性PEO和無機(jī)離子導(dǎo)體LATP，促進(jìn)了復(fù)合膜對(duì)電解質(zhì)吸收，PEO和電解液接觸后發(fā)生溶脹，與充放電過程中的鋰負(fù)極的體積變化相匹配[31]，這有效提升了隔膜與負(fù)極之間的界面相容性，抑制了鋰的不均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的形成與生長。

圖6 恒電流循環(huán)前后電池中鋰片表面SEM(a)～(b)初始鋰片；(c)～(d)對(duì)稱電池Li|PMlA|Li中的鋰片；(e)～(f)Li|PMlA-LATPPEO|Li對(duì)稱電池中的鋰片F(xiàn)ig.6 The SEM images of the Li-metal(a)-(b)before cycling;and after 1000 h cycling in(c)-(d)Li|PMlA|Li cells;(e)-(f)Li|PMlA-LATPPEO|Li cells

3 結(jié) 論

本工作將PMIA 與無機(jī)離子導(dǎo)體LATP、聚合物PEO 共混，以非溶劑誘導(dǎo)相分離法(NIPS)制成復(fù)合膜。PMIA 作為主體材料，為復(fù)合膜提供了良好的熱穩(wěn)定性、可靠的絕緣性和阻燃性；PEO 改善了復(fù)合膜與電解液的浸潤性，并在成膜過程中熔融-結(jié)晶對(duì)復(fù)合膜孔隙結(jié)構(gòu)起到調(diào)節(jié)作用；LATP的加入提升了隔膜對(duì)鋰離子的傳輸能力。該復(fù)合隔膜吸液率為346%，鋰離子電導(dǎo)率為2.07×10-3S/cm，鋰離子遷移數(shù)(tLi+)為0.75。PMIA-LATP-PEO 用作隔膜與鋰界面穩(wěn)定，可以抑制鋰枝晶的生長，有助于提升LiFePO4||Li電池的循環(huán)性能和倍率性能。