張嬿妮，王安鵬，侯云超，舒 盼，楊晶晶，李樂樂

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054；3.西安科技大學(xué) 陜西煤炭火災(zāi)防治重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤自燃是由于煤與空氣接觸，并發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量，從而使溫度逐漸升高而達到著火點，導(dǎo)致了煤炭自燃。為了有效地預(yù)防煤自燃現(xiàn)象的發(fā)生，對煤炭低溫條件下氧化放熱反應(yīng)的研究顯得尤為重要，煙煤作為世界上儲量豐富且用途廣泛的煤種[1]，在開采、儲存、運輸和利用過程中都會伴隨著煤自燃的風(fēng)險[2-3]，因此煙煤自燃過程中的放熱特性應(yīng)值得人們關(guān)注。

在研究煤自燃的過程中，國內(nèi)外學(xué)者對熱解過程做出了大量的研究[4-5]。部分學(xué)者對煤熱解過程進行了分段研究，WANG等[6]對5種不同的煤的熱解特性進行了研究，根據(jù)失重和熱流的特點分為了4個階段：干燥和脫水階段，脫氣階段，熱解階段，縮聚階段。低溫氧化過程作為煤自燃中重要的一環(huán)[7]，部分學(xué)者在較高的升溫速率下討論了煤的放熱特征[8]。本文將對這一過程在低升溫速率下進行整體和分段研究，從而對煙煤自燃有進一步的認識。

國內(nèi)外許多學(xué)者在研究升溫速率對煤自燃的影響方面做了一些研究[9-10]。部分學(xué)者采用熱重等分析方法研究不同升溫速率的煤自燃過程的放熱特征[11]。朱紅青等[12]研究了升溫速率對表觀活化能的影響，另有學(xué)者采用基于Arrhenius公式得出的煤自燃基本動力學(xué)方程，來分析煤絕熱氧化過程[13-14]。玄偉偉等[15]利用籃熱法測定不同煤種的自燃傾向性，有學(xué)者基于絕熱氧化試驗，提出了多種判斷煤自燃傾向性的方法[16-18]。

本文將會在較低升溫速率的條件下研究升溫速率對煙煤的放熱特性的影響，并討論表觀活化能和自燃傾向性指標(biāo)γ隨升溫速率的變化規(guī)律，從而研究升溫速率對煙煤自燃傾向性的影響規(guī)律。筆者主要研究煙煤低溫氧化過程的整體以及分段放熱特征，并通過不同升溫速率的實驗探討升溫速率對煙煤低溫氧化過程和煤自燃傾向性的影響規(guī)律，從而對煤自燃有更清晰的認識，并有利于防滅火材料的開發(fā)與研究。

1 試 驗

1.1 試驗煤樣

本研究選取了來自不同地區(qū)不同變質(zhì)程度的煙煤，分別為曹家灘(CJT)的長焰煤、大佛寺(DFS)的不黏煤和東灘(DT)的氣煤，對煤樣進行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

表1 煤樣分析

1.2 試驗方法

為了精確地監(jiān)測煙煤低溫氧化過程的熱流變化規(guī)律，本研究選取了微量熱儀(C80)進行試驗，該儀器采用三維傳感器測量，具有較高的精度[19]。

從不同地區(qū)取回密封包裝好的大塊煤樣并取中心部位進行破碎，篩選出粒度為80～140目(0.106～0.180 mm)的煤樣作為研究對象，分別稱取1.6 g的煤樣量作為試驗樣本。將試驗溫度設(shè)置為30～300 ℃，空氣流量設(shè)置為100 mL/min，升溫速率設(shè)置為0.2 ℃/min，可以得到3種煤樣升溫速率為0.2 ℃/min下的熱流曲線。通過熱流曲線研究不同變質(zhì)程度煙煤的低溫氧化規(guī)律，并對煤低溫氧化過程的熱力學(xué)進行研究。

重復(fù)以上的試驗步驟，將升溫速率設(shè)置為0.4 ℃/min和0.6 ℃/min，得到相應(yīng)升溫速率下的熱流曲線，從而研究不同升溫速率對煙煤低溫氧化規(guī)律的影響。

2 煤樣低溫氧化熱流變化規(guī)律

2.1 煤樣低溫氧化熱流變化整體特征

對不同煙煤在升溫速率為0.2 ℃/min下的試驗測試可以得到如圖1所示的熱流曲線圖。

圖1 升溫速率0.2 ℃/min下的熱流曲線Fig.1 Heat flux curve at 0.2 ℃/min heating rate

通過對試驗數(shù)據(jù)的觀察發(fā)現(xiàn)，不同種類的煙煤在低溫氧化過程中的熱流值具有相同的變化趨勢。在升溫的初始階段熱流值降低，這是由于在煤低溫氧化初期，水分發(fā)生蒸發(fā)，會吸收熱量，而放出的熱量是由煤物理吸附作用所產(chǎn)生的，放熱相對較小，因此這個階段的熱流值為負值。到達最低熱流值之后，煤樣熱流開始上升，這是由于隨著溫度的升高，化學(xué)吸附作用逐漸增強，其放出的熱量要大于物理吸附作用，所以熱流值逐漸上升。之后由于發(fā)生氧化作用的原因而導(dǎo)致熱流增長速率逐漸加快，當(dāng)溫度到達250 ℃左右時，熱流值達到最高值，在氧化過程中，各個官能團的消耗與形成影響了熱流的走勢[20]。

圖2 不同煙煤的熱流和加速度曲線Fig.2 Heat flow and acceleration curves of differentbituminous coals

對于不同的煙煤，它們的不同升溫速率下熱流變化曲線規(guī)律相同，如圖2所示。隨著升溫速率的增加，熱流到達最低值時的溫度點也隨之向后推移，這是由于升溫速率較高時，煤樣周圍與中心溫差較大且經(jīng)歷的時間較短，從而導(dǎo)致煤樣反應(yīng)不充分而造成的結(jié)果。之后在接近150 ℃時，由于高升溫速率的熱流加速度大于低升溫速率的熱流加速度，因此熱流值逐漸超過低升溫速率下的熱流值。

2.2 煤樣低溫氧化熱流變化分段特征

通過對煤低溫氧化過程熱流變化的觀察和研究，在30～300 ℃，可以找到3個特征溫度點，從而將熱流曲線分為4個階段，如圖3—5所示。當(dāng)溫度達到50 ℃時，此時加速度為零，放熱速率與吸熱速率達到一致，此時為第1個特征溫度點—初始放熱溫度點T0，在此之前為低溫氧化過程的吸熱階段，由于煤中水分的存在，在溫度上升的初期，水分會蒸發(fā)產(chǎn)生吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致熱流值開始呈現(xiàn)下降的趨勢，宏觀表現(xiàn)為吸熱，這也是煤低溫氧化過程的一部分，經(jīng)過T0后放熱速率逐漸大于吸熱速率，熱流曲線因此呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)熱流值逐漸增大，數(shù)值為0時達到第2個特征溫度點T1，此時為加速放熱溫度點，T0～T1為緩慢放熱階段，經(jīng)過這個點后熱流值呈指數(shù)增加。達到200 ℃之后，加速度達到最大值，此時為T2快速放熱溫度點，T1～T2為加速放熱階段，之后加速度變小，熱流增長稍微變緩，但熱流已經(jīng)維持在較高的數(shù)值，因此T2～T3階段為快速放熱階段。

圖3 不同煙煤0.2 ℃/min升溫速率下熱流的分段特征Fig.3 Sectional characteristics of heat flow of bituminous coal at different heating rates of 0.2 ℃/min

圖4 不同煙煤0.4 ℃/min升溫速率下熱流的分段特征Fig.4 Sectional characteristics of heat flow of bituminous coal at different heating rates of 0.4 ℃/min

圖5 不同煙煤0.6 ℃/min升溫速率下熱流的分段特征Fig.5 Sectional characteristics of heat flow of bituminous coal at different heating rates of 0.6 ℃/min

對3種煙煤不同升溫速率的熱流和加速度分析，得到各個特征溫度點見表2。隨著升溫速率升高，T0,T1和T2三個溫度點都向后推移，說明升溫速率相對較低時能使煤反應(yīng)更加充分，從而使特征溫度點相較提前，證明在低升溫速率更利于熱量積聚。

通過對3個煙煤的熱流曲線的分析和研究，可以得到煙煤在3種不同升溫速率下的熱流趨勢，如圖6所示。發(fā)現(xiàn)放熱過程的緩慢、加速和快速3個階段分別滿足如下的數(shù)學(xué)模型：

q=BT-C

(1)

q=DT2-FT+G

(2)

q=-IT2+JT-K

(3)

其中，

T=βt

(4)

表2 特征溫度點

圖6 煙煤熱流分段趨勢擬合Fig.6 Piecewise trend fitting diagram of bituminous coal heat flow

通過對3種煙煤的計算，不同升溫速率下煤低溫氧化過程中緩慢放熱、加速放熱和快速放熱3個階段的數(shù)學(xué)模型分別為

1)0.2 ℃/min：

(5)

2)0.4 ℃/min：

(6)

3)0.6 ℃/min：

(7)

從不同升溫速率的熱流數(shù)學(xué)模型可以看出，在緩慢放熱階段時隨著升溫速率的增加，B值和C值都逐漸上升，在加速放熱階段中D,F和G隨著升溫速率的增加而上升，快速放熱階段與緩慢和加速階段呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律，可以得出熱流數(shù)學(xué)模型的參數(shù)值隨著升溫速率的升高而增大。

3 煤樣低溫氧化熱量變化規(guī)律

3.1 煤樣低溫氧化熱量變化整體特征

對熱流曲線計算和分析可以得到煤樣從30～300 ℃的放熱量H變化曲線，如圖7所示。

圖7 不同煙煤0.2 ℃/min升溫速率下放熱量變化Fig.7 Variation of heat release capacity of bituminous coalwith different heating rates of 0.2 ℃/min

通過對3種煙煤的觀察發(fā)現(xiàn)，放熱量增長趨勢相同，都是由慢到快，這是由于在溫度較低時，煤樣主要是靠物理吸附和化學(xué)吸附產(chǎn)生熱量，由吸附而產(chǎn)出的熱量相較于氧化反應(yīng)來說較小，并且在低溫度時，爐體開始升溫后，并不能迅速使煤樣受熱均勻，因此導(dǎo)致了煤樣放熱量增長速率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。由圖7可以看出放熱量的累積CJT>DFS>DT，從而說明放熱量與煤樣的變質(zhì)程度成反比，煤的變質(zhì)程度越低，放熱量越大。

圖8 不同升溫速率的放熱量Fig.8 Heat release of different heating rates

煤樣不同升溫速率的放熱量累積變化如圖8所示。隨著升溫速率的增加，放熱累積量越少，這是由于到達相同的溫度時，低升溫速率下的煤樣經(jīng)歷的時間更長，同時低升溫速率條件下能使煤樣外圍與中心的溫度梯度較小，使煤樣反應(yīng)更加充分。較高升溫速率時，溫度上升較快，煤氧反應(yīng)并不完全，從而導(dǎo)致放熱量相對較小。

3.2 煤樣低溫氧化熱量變化分段特征

為進一步研究氧化階段的熱量變化情況，因此將升溫時的3個放熱階段的放熱量和占比進行了計算與分析，如圖9所示。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，3種煙煤的階段放熱量在不同升溫速率下都呈階梯式上升，在第1階段時放熱量很小，只占到了總放熱量的1%左右，在第2階段放熱量約占到總放熱量的30%，第3階段約占了總放熱量的70%，說明煤樣經(jīng)過緩慢階段和加速階段的累積，快速階段放出了大量的熱。對于3種不同的煙煤，DT煤樣在第2階段的放熱量要小于CJT和DFS，只占到25%，而在第3階段的放熱量要高于另外兩種煙煤，占到70%以上，說明DT煤樣的放熱較為滯后，從而也說明DT煤樣的變質(zhì)程度要較高于CJT與DFS。3種升溫速率對各個階段的放熱量占比影響不大，隨著升溫速率的增加，各個階段的放熱量并沒有明顯變化。

圖9 階段放熱量Fig.9 Stage heat release

4 煤樣低溫氧化的活化能

采用非等溫法測試動力學(xué)參數(shù)[21]，動力學(xué)方程為

(8)

式中，β為升溫速率，℃/min；t為時間，min；α為轉(zhuǎn)化率；m0為煤樣初始質(zhì)量，g；n為反應(yīng)級數(shù)；k(T+273.15)為反應(yīng)速率常數(shù)。

(9)

式中，A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

圖10 活化能Fig.10 Activation energy

通過對不同升溫速率下煙煤的活化能研究，發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的升高，3種煙煤的活化能值都逐漸升高，在低升溫速率的條件下，溫度的增長趨勢要小于高升溫速率下的溫度增長趨勢，這會使?fàn)t壁與爐中心位置的溫度梯度較小，高升溫速率的溫度梯度較大，因此爐體內(nèi)的煤樣還未完全反應(yīng)就進入了下一個溫度段，導(dǎo)致了低升溫速率下的煤樣相比于高升溫速率下的煤樣反應(yīng)較為完全，從而放出了較高的熱量，這說明煤在低升溫速率下更容易造成熱量的積聚，易引發(fā)煤自燃，從而驗證了活化能的計算結(jié)果，升溫速率越高，活化能越高，煤樣越難反應(yīng)。因此說明了升溫速率較高的煤不容易自燃，升溫速率越低，煤的自燃傾向性越高。

5 煤樣低溫氧化自燃傾向性

為了更好地研究煤自燃傾向性，基于本文低溫氧化的實驗研究以及熱量計算式探尋一種評價煤自燃傾向性的公式。熱量公式[22]為

H=cm0ΔT

(10)

(11)

式中，q為熱流，mW；H為放熱量，J/g;c為比熱容。

因此由公式可以得到煤低溫氧化放熱3個階段的自燃傾向性指數(shù)γ：

(12)

(13)

(14)

通過公式以及上文的階段放熱量的計算可以得到3個放熱階段自然傾向性γ服從如下規(guī)律：

γ1(0.2 ℃/min)>γ1(0.4 ℃/min)>γ1(0.6 ℃/min)

γ2(0.2 ℃/min)>γ2(0.4 ℃/min)>γ2(0.6 ℃/min)

γ3(0.2 ℃/min)>γ3(0.4 ℃/min)>γ3(0.6 ℃/min)

通過計算發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加，煤3個放熱階段的自燃傾向性指數(shù)γ都呈現(xiàn)降低的趨勢，表明升溫速率越低，自燃傾向性越高。并且可以得到在低溫氧化放熱熱流數(shù)學(xué)模型中，隨著各個參數(shù)數(shù)值的增大，煤的自燃傾向性將會降低。由于熱流模型中各個參數(shù)都由升溫速率的數(shù)值而確定，因此，此自燃傾向性的判定方法能有效地預(yù)測不同升溫速率對煤自燃的影響，從而能夠有效地預(yù)防煤自燃的發(fā)生，并針對性地做好防滅火工作。

6 結(jié) 論

1)煙煤的低溫氧化過程分為吸熱、緩慢放熱、加速放熱和快速放熱4個階段。3個放熱階段的熱流模型服從q=BT-C；q=DT2-FT+G；q=-IT2+JT-K的規(guī)律。

2)煙煤的變質(zhì)程度越高，低溫氧化過程的特征溫度點向后推移。隨著升溫速率的升高，煙煤的特征溫度點向后推移，放熱階段熱流模型的各個參數(shù)同時也增大。

3)煙煤的變質(zhì)程度升高以及升溫速率的增加，放熱量都呈現(xiàn)減小的趨勢。3個放熱階段的放熱量約占總放熱量的比值分別為：1%,30%,70%，說明在煤緩慢放熱階段就要采取相應(yīng)的防滅火措施。

4)隨著升溫速率的增加，煙煤的活化能變大，熱流模型中的各個參數(shù)變大，自燃傾向性指數(shù)γ隨之變小，表明煤的自燃傾向性變低。