張澤玉,張麗,羅人杰,孫迎松,周高翔,丁路明,姜瑞雪**,劉仲秋**

納米銀在池塘微宇宙模型中的動態(tài)分布研究

張澤玉1,張麗2*,羅人杰3,孫迎松1,周高翔3,丁路明3,姜瑞雪3**,劉仲秋3**

1. 山東省調(diào)水工程運行維護中心, 山東 濟南 250100 2. 泰山職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程系, 山東 泰安 271000 3. 山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利土木工程學(xué)院, 山東 泰安 271018

納米銀（Ag-NPs）因其優(yōu)越的理化性能而被廣泛應(yīng)用，但其不同方式排入水環(huán)境后的動態(tài)分布研究尚不多見。本研究構(gòu)建了含有底泥、水體、黑藻、螺類和魚類等元素的池塘微宇宙模型水生態(tài)系統(tǒng)，通過對比單次投加0.1、0.3和0.5 mg/L Ag-NPs和模擬廢水連續(xù)排放的分次投加0.1 mg/L Ag-NPs模式，探究Ag-NPs在池塘微宇宙模型中的動態(tài)分布。研究結(jié)果表明，上覆水中Ag-NPs的濃度隨投加方式不同而不同，但均可在投加10 d后趨于穩(wěn)定并在第40 d時基本相同。兩種投加模式中，水生生物因其生活習(xí)性的不同對Ag-NPs的富集量也不同，均是螺類>魚類>黑藻。除微宇宙四壁等其他去處外，上層底泥是微宇宙中Ag-NPs主要匯集地，單次投加時對Ag-NPs的富集占比分別為45.34%、57.16%、25.53%，分次投加至0.3和0.5 mg/L時對Ag-NPs的富集占比分別為29.74%和25.84%。

納米銀; 微宇宙模型; 動態(tài)分布

納米銀（Ag-NPs）材料具有導(dǎo)電率高、抗菌性強、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等小尺寸效應(yīng)特點[1]，被應(yīng)用到健康傳感器及廣譜抗菌劑等眾多領(lǐng)域[2,3]，但其過度使用和排放會對水環(huán)境安全構(gòu)成一定威脅[4,5]，成為國內(nèi)外研究熱點。多項研究表明Ag-NPs對單細胞和多細胞等多種生物有機體具有急性毒性或亞致死效應(yīng)[6-9]，但多數(shù)開展的僅是實驗室小尺度研究，針對Ag-NPs在生態(tài)系統(tǒng)中的遷移、轉(zhuǎn)化、動態(tài)分布及生態(tài)風(fēng)險的研究還遠遠滯后于Ag-NPs的應(yīng)用。

本研究擬構(gòu)建含有底泥、水體、黑藻、螺類和魚類等元素的池塘微宇宙模型水生態(tài)系統(tǒng)，通過對比單次投加0.1、0.3和0.5 mg/L Ag-NPs和模擬廢水連續(xù)排放的分次投加0.1 mg/L Ag-NPs至0.3和0.5 mg/L Ag-NPs模式，探究Ag-NPs在池塘微宇宙模型中的動態(tài)分布，旨在較真實的模擬自然水生態(tài)環(huán)境，為后續(xù)開展Ag-NPs的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)提供重要科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 微宇宙模型構(gòu)建

微宇宙實驗水族箱尺寸為72 cm×53 cm×42 cm，由日光燈提供光照，內(nèi)設(shè)循環(huán)泵充氧和添加擾動，如圖1所示。每組加入水樣70 L（河水20 L及暴曬后的自來水50 L），厚約10 cm的塘泥，黑藻10支，螺類20個，馴養(yǎng)過的魚苗15條。塘泥、黑藻均取自山東省泰安市泰山區(qū)奈河上游段（東經(jīng)117.12°，北緯36.20°）。

圖 1 微宇宙模型

1.2 納米銀投加方式

單次投加模式是將濃度梯度為0.1、0.3和0.5 mg/L的Ag-NPs一次性分別投加到池塘微宇宙中（共分一、二、三組）。分次投加模式即在第1 d將0.1 mg/L的Ag-NPs投加到第一組池塘微宇宙中（與單次投加0.1 mg/L Ag-NPs相同），在第1 d、7 d和13 d每次將0.1 mg/L的Ag-NPs投加到第四組池塘微宇宙中，在第1 d、7 d、13 d、19 d和25 d每次將0.1 mg/L的Ag-NPs投加到第五組池塘微宇宙中。

1.3 樣品收集及處理

本研究共持續(xù)40 d，實驗過程中每隔3 d取1次水樣，檢測水中Ag-NPs濃度。黑藻在取樣后用超純水清洗3～5遍后放入烘箱烘干備用，魚類和螺類取樣后用超純水清洗3～5遍后放入冷凍干燥機干燥備用，利用有機玻璃管取上、下層底泥各直徑約3 cm的底泥柱，其中以底泥上表面為基準(zhǔn)，1～5 cm為上層底泥，6～10 cm為下層底泥，并將樣品放入冷凍干燥機干燥備用。

1.4 檢測指標(biāo)及方法

檢測指標(biāo)包括水體中、底泥及生物體內(nèi)的Ag-NPs濃度等。樣品經(jīng)消解后利用原子吸收分光光度計TAS-990測量銀含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag-NPs在微宇宙模型上覆水中的變化趨勢

將濃度為0.1、0.3和0.5 mg/L的納米銀（Ag-NPs）分別單次投加入微宇宙模型后，上覆水中Ag-NPs濃度變化如圖2所示。由圖2可知，1 d時，水中Ag-NPs濃度分別為1.26、7.21和8.60 μg/L，占投加總量的1.26%、2.40%和1.72%，這主要是因為Ag-NPs在投加后會迅速發(fā)生團聚現(xiàn)象，多數(shù)沉降到底泥、附著在微宇宙的動植物表面及內(nèi)壁等。在第1 d～4 d，Ag-NPs的沉降速度分別為0.35、1.87和2.28 μg/L?d，表明Ag-NPs投加濃度越大，團聚沉降速度越大。至第10 d時，水中Ag-NPs濃度分別為0.08、0.21和0.08 μg/L，整體趨于穩(wěn)定。

高素娟等[10]研究了Ag-NPs在上覆水中的沉降、在沉積物中的遷移和形態(tài)分布、以及擾動釋放過程，結(jié)果表明Ag-NPs進入水體后120 h內(nèi)大部分沉入沉積物中，60 d后主要分布在表層沉積物中，與本研究結(jié)論一致。Furtado LM等[11]、Bradford A等[12]和Echavarri-Bravo V等[13]等分別針對北寒帶湖泊、河口微宇宙和自然河口生態(tài)系統(tǒng)中Ag-NPs在水體中的變化趨勢研究，得出了類似結(jié)論。

分次投加后微宇宙模型上覆水中Ag-NPs濃度變化如圖3所示。由圖3可知，第1 d時，上覆水中Ag-NPs濃度分別為1.26、1.45和1.68 μg/L，至第4 d時，Ag-NPs濃度分別下降到0.21、0.38和0.25 μg/L。在第7 d、13 d、19 d和25 d觀察發(fā)現(xiàn)，每次投加0.1 mg/L Ag-NPs后水體中Ag-NPs的濃度均呈上升趨勢，但會迅速回落到低濃度的狀態(tài)，且后一次的Ag-NPs的濃度略高于上一次，這主要可能與Ag-NPs在水中會有Ag+析出有關(guān)。

總體來看，上覆水中Ag-NPs的濃度變化隨投加方式不同而不同，但均可在投加10 d后趨于穩(wěn)定狀態(tài)并在第40 d時基本相同。

圖 2 單次投加后微宇宙模型上覆水中Ag-NPs變化趨勢

圖 3 分次投加后微宇宙模型上覆水中Ag-NPs變化趨勢

2.2 Ag-NPs在螺類、黑藻、魚類等生物體內(nèi)的動態(tài)分布

單位質(zhì)量螺類、黑藻、魚類對Ag-NPs單次投加40 d時的富集量如圖4所示。由圖4可知，Ag-NPs投加量為0.1、0.3和0.5 mg/L時，螺體內(nèi)Ag-NPs約是魚類的1.27、1.57、1.22倍，是水生植物黑藻的2.53、2.99、2.35倍。單位質(zhì)量螺類、黑藻、魚類對Ag-NPs分次投加40 d時的富集量如圖5所示。由圖5可知，分次投加至總量為0.1、0.3和0.5 mg/L時，螺體內(nèi)Ag-NPs約是魚類的1.27、2.16、2.12倍，是黑藻的2.53、3.65、3.14倍。兩種投加模式下，Ag-NPs在水生動物體內(nèi)的富集均明顯高于其在水生植物體內(nèi)的富集，螺體內(nèi)Ag-NPs的富集量明顯高于魚類，總體對Ag-NPs的富集量均呈現(xiàn)螺類>魚類>黑藻的規(guī)律，且Ag-NPs在生物體中的富集與投加量基本呈正相關(guān)，這主要因為水生生物生活習(xí)性的不同從而表現(xiàn)出不同的富集量。

不同投加模式下，Ag-NPs在生物體內(nèi)的富集量對比表明，分次投加組均低于單次投加組，其原因可能是與有效累積暴露時間差異有關(guān)。兩種投加模式下，對Ag-NPs富集量差異最小的是田螺，最大的是魚類。Asharani PV等[14]研究了Ag-NPs對魚類的影響，結(jié)果表明肝臟是Ag-NPs的主要富集器官，其次是魚鰓組織。David D等[15]研究發(fā)現(xiàn)，Ag-NPs可能在藻細胞表面吸附并聚集，導(dǎo)致藻類細胞膜或骨架結(jié)構(gòu)的破壞以及細胞器功能的損傷，進而抑制藻細胞的物質(zhì)代謝和光合作用。

圖 4 單次投加后微宇宙模型生物體內(nèi)Ag-NPs變化趨勢

圖 5 分次投加后微宇宙模型生物體內(nèi)Ag-NPs變化趨勢

2.3 Ag-NPs在底泥中的動態(tài)分布

Ag-NPs在底泥中的動態(tài)分布如圖6所示。當(dāng)Ag-NPs單次投加量為0.1、0.3和0.5 mg/L和分次投加至0.3和0.5 mg/L時，上層底泥（1～5 cm）對Ag-NPs的富集分別占總投加量的45.34%、57.16%、25.53%和29.74%、25.84%，下層底泥（6～10 cm）對Ag-NPs的富集分別占總投加量的4.40%、3.60%、3.47%和1.46%、2.20%。研究表明，上層底泥Ag-NPs分別占底泥總富集量的90.30%、93.70%、86.40%和95.10%、91.50%。兩種投加模式下上層底泥均是Ag-NPs主要匯集地，這除了與Ag-NPs自身特性快速凝聚并沉積外，還與微宇宙模型中田螺活動強度低、活動范圍小，底泥因黑藻扎根而不易被擾動有關(guān)。

圖 6 Ag-NPs在微宇宙模型底泥中的動態(tài)分布

圖 7 Ag-NPs在微宇宙模型中的總體分布

2.4 Ag-NPs在微宇宙模型中的平衡性分析

Ag-NPs在微宇宙模型中的去處主要有微宇宙四壁、底泥、動植物表面吸附及體內(nèi)富集等，如圖7所示。當(dāng)Ag-NPs單次投加量為0.1、0.3、0.5 mg/L和分次投加至0.3和0.5 mg/L時，生物體內(nèi)Ag-NPs的富集占比分別為2.3%、1.7%、2.2%和2.5%、2.1%；底泥對Ag-NPs的富集占比分別為49.74%、60.76%、29.00%和31.20%、28.04%。除底泥、動植物表面及體內(nèi)以外的Ag-NPs富集統(tǒng)稱為其他去處，該部分占比主要通過計算得出。其他去處Ag-NPs占比分別為47.96%、37.53%、68.80%和66.31%、69.87%，其他去處主要有Ag-NPs不均勻沉降造成微宇宙四壁粘連、間隔取樣時水體、生物體或底泥帶出等。Kaegi R等[16]研究發(fā)現(xiàn)大部分的Ag-NPs會被污泥吸附，只有約2.5%～5% Ag-NPs在水中檢出，與本研究結(jié)論一致。

3 結(jié)論

本研究構(gòu)建了含有水體、底泥、黑藻、螺類和魚類等的池塘微宇宙模型水生態(tài)系統(tǒng)，通過單次投加和分次投加的方式模擬含Ag-NPs廢水的不同排放工況，探究Ag-NPs在近自然復(fù)雜環(huán)境下的動態(tài)分布。主要結(jié)論如下：

（1）上覆水中Ag-NPs的濃度隨投加方式不同而不同，但均可在投加10 d后趨于穩(wěn)定并在第40 d時基本相同，占投加總量比例不到0.1%。分次投加時，后一次的Ag-NPs的濃度略高于上一次，可能與Ag-NPs在水中會有Ag+析出有關(guān)；

（2）水生生物因其生活習(xí)性的不同對Ag-NPs的富集量也不同，兩種投加模式均是螺類>魚類>黑藻。單次投加模式下，螺體內(nèi)Ag-NPs約是魚類的1.27、1.57、1.22倍，是水生植物黑藻的2.53、2.99、2.35倍；分次投加至總量為0.3和0.5 mg/L時，螺體內(nèi)Ag-NPs約是魚類的2.16和2.12倍，是黑藻的3.65和3.14倍；

（3）Ag-NPs的凝聚沉降特性決定了底泥（尤其是上層底泥）是微宇宙模型中其主要匯集地。單次投加時，上層底泥對Ag-NPs的富集占投加總量比例分別為45.34%、57.16%、25.53%；分次投加至0.3和0.5 mg/L時，上層底泥對Ag-NPs的富集占比分別為29.74%和25.84%。

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Study on the Dynamic Distribution of Silver Nanoparticles in a Pond Microcosmic Model

ZHANG Ze-yu1, ZHANG Li2*, LUO Ren-jie3, SUN Ying-song1, ZHOU Gao-xiang3, DING Lu-ming3, JIANG Rui-xue3**, LIU Zhong-qiu3**

1.250100,2.271000,3.271018,

Silver nanoparticles (Ag-NPs) have been widely used due to their excellent physical and chemical properties. However, the dynamic distribution of Ag-NPs in water environment after use and discharge is rarely studied. In this study, a pond microcosmic model aquatic ecosystem has been constructed, which contained sediment, water, black algae, snails and fish. The dynamic distribution of Ag-NPs in the pond microcosmic model was investigated by comparing the single addition of 0.1, 0.3 and 0.5 mg/L Ag-NPs with the separate addition of 0.1 mg/L Ag-NPs. The results showed that Ag-NPs concentrations in upper water were different with different adding methods, but tended to be stable after 10 days and basically the same on the 40th day. The enrichment of Ag-NPs by aquatic organisms in the two modes was different due to their different living habits, which was snails> fish> black algae. In addition to the walls of the microcosmic model, the sediment surface is the main accumulation site of Ag-NPs. The Ag-NPs enrichment ratios are 45.34%, 57.16% and 25.53% for a single addition, and 29.74% and 25.84% for a separate addition when the total amount was 0.3 and 0.5 mg/L, respectively.

Silver nanoparticle; microcosmic model; dynamic distribution

P342+.4

A

1000-2324(2022)04-0624-05

10.3969/j.issn.1000-2324.2022.04.019

2021-11-24

2022-01-07

國家自然科學(xué)基金項目(41771502)

張澤玉(1980-),女,碩士研究生,高級工程師,主要研究方向為調(diào)水工程規(guī)劃建設(shè)、管理及運行. E-mail:jinyuwz@163.com

張麗(1980-),女,碩士,副教授,研究方向為水處理理論與技術(shù). E-mail:50723491@qq.com

Author for correspondence. E-mail:34491783@qq.com; zqliu08@sdau.edu.cn