李啟文，談定生,2，陳 哲，邵慶陽，王俊杰，張利凡，謝昀映，鄒秀晶,2

(1．上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2. 上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；3.洛陽欒川鉬業(yè)集團(tuán)鎢業(yè)有限公司，河南欒川 471500)

從銅礦石中提取銅有火法和濕法?；鸱ㄊ倾~冶煉的主要方式，目前世界上80%的原生銅由火法生產(chǎn)[1]；但火法的原料通常為銅的硫化礦且要求銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上，冶煉過程能耗高、有害氣體排放量大[2-4]。而濕法具有成本低、能耗小、污染少、適宜處理低品位和難選復(fù)合礦石的特點，目前已得到廣泛重視[5-6]。

濕法煉銅第一步是將銅從礦石中轉(zhuǎn)入溶液。常用浸出劑有鹽酸、硝酸和硫酸等無機(jī)酸[7-8]，氨-銨鹽[9-10]和微生物[11-12]等。用無機(jī)酸浸出，選擇性稍差，且對環(huán)境有一定影響；氨的揮發(fā)性較大；生物浸出對環(huán)境要求較高且周期較長[13]。為此，近年來對用有機(jī)酸浸出銅有更多的嘗試[14-15]。

甘氨酸作為有機(jī)酸對環(huán)境友好。試驗研究了用甘氨酸從安徽銅陵某低品位銅礦石中浸出銅，以期探索一種綠色經(jīng)濟(jì)方式，實現(xiàn)低品位銅礦石的有效回收。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

銅礦石：取自安徽銅陵某銅礦山，主要成分和銅物相分析結(jié)果分別見表1、2。

表1 銅礦石的主要成分 %

表2 銅礦石中銅物相分析結(jié)果

礦石中，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%，脈石成分主要有Fe、Si、Ca、Mg、Al等，其中鐵含量最高；原生硫化銅占93.04%，是銅的主要存在形式，次生硫化銅、氧化銅及可溶性銅較少。

1.2 試驗儀器與試劑

主要儀器:85-2A型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(常州澳華儀器有限公司)，雷磁pHS-3C型pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，722型可見分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

主要試劑：甘氨酸、硫酸、氫氧化鈉，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 試驗原理與方法

甘氨酸是結(jié)構(gòu)最簡單的氨基酸，是一種對人體和環(huán)境無毒無害、易溶于水且難揮發(fā)的一元有機(jī)酸，結(jié)構(gòu)式為H2N—CH2—COOH。在不同pH水溶液中，甘氨酸呈現(xiàn)不同的存在形式：當(dāng)pH<2.35時，主要為+H3NCH2COOH陽離子；2.359.78時，主要為陰離子NH2CH2COO-[16]。NH2CH2COO-與Cu2+、Cu+都能形成配合物，反應(yīng)式為[17]：

lgK=8.6；

(1)

lgK=15.6；

(2)

lgK=10.1。

(3)

根據(jù)配合物穩(wěn)定常數(shù)，當(dāng)NH2CH2COO-濃度足夠大時，Cu2+趨向于生成穩(wěn)定常數(shù)更大的Cu(NH2CH2COO)2。

在堿性條件下，甘氨酸浸出原生硫化銅(黃銅礦)的反應(yīng)為[18]：

(4)

可以看出，銅的浸出與甘氨酸濃度、溶液堿度及溶解氧濃度有關(guān)。

浸出方法：銅礦石磨細(xì)后過150目篩，然后在105 ℃下烘干。準(zhǔn)確稱取10 g冷卻礦石粉加入到250 mL錐形瓶中。浸出劑加熱至一定溫度后倒入錐形瓶，水浴恒溫，攪拌至設(shè)定時間，之后立即對漿液進(jìn)行固液分離。浸出液和浸出渣分別用雙環(huán)己酮草酰二腙和鄰二氮雜菲分光光度法測定其中銅和鐵含量，并計算浸出率。

2 試驗結(jié)果與討論

銅礦石中，鐵是常見雜質(zhì)，易隨銅一起進(jìn)入浸出液。浸出銅過程中需抑制鐵的浸出以促使后續(xù)銅回收過程順利進(jìn)行。

2.1 甘氨酸濃度對浸出的影響

在浸出時間180 min、溫度50 ℃、體系初始pH=11.0、攪拌速度450 r/min、液固體積質(zhì)量比10/1條件下，甘氨酸濃度對銅、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 甘氨酸濃度對銅、鐵浸出率的影響

由圖1看出：隨甘氨酸濃度增大，銅浸出率升高；甘氨酸濃度為0.11 mol/L時，銅浸出率為77.78%，之后繼續(xù)增大甘氨酸濃度，銅浸出率變化不大；鐵浸出率受甘氨酸濃度影響較小，穩(wěn)定在0.3%以下。堿性條件下，甘氨酸根作為配體可與銅發(fā)生配位反應(yīng)而很難與鐵發(fā)生反應(yīng)，因而對銅有良好的浸出選擇性，可實現(xiàn)銅、鐵分離。綜合考慮，確定甘氨酸濃度以0.11 mol/L為宜。

2.2 浸出時間對浸出的影響

在甘氨酸濃度0.11 mol/L、溫度50℃、體系初始pH=11.0、攪拌速度450 r/min、液固體積質(zhì)量比10/1條件下，浸出時間對銅、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時間對銅、鐵浸出率的影響

由圖2看出：隨浸出時間延長，銅浸出率升高；浸出150 min時達(dá)77.04%，之后再繼續(xù)浸出，銅浸出率變化不大；鐵浸出率在浸出180 min前一直很低，不超過0.5%。綜合考慮，確定浸出時間以150 min為宜。

2.3 溫度對浸出的影響

在甘氨酸濃度0.11 mol/L、浸出時間150 min、體系初始pH=11.0、攪拌速度450 r/min、液固體積質(zhì)量比10/1條件下，溫度對銅、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對銅、鐵浸出率的影響

由圖3看出：溫度在30～70 ℃范圍內(nèi)，鐵浸出率均在0.5%以下。低于60 ℃時，銅浸出率隨溫度升高而升高，高于60 ℃后，銅浸出率有所下降。溫度升高有利于NH2CH2COO-生成，對浸出反應(yīng)式(4)有促進(jìn)作用，使銅浸出率升高[19]。在不同溫度下，可溶性配合物甘氨酸銅的穩(wěn)定區(qū)域隨溫度升高而縮??；在堿性介質(zhì)中，溫度升高易使可溶性甘氨酸銅轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄匝趸~[20]。溫度升高還會降低浸出液中溶解氧濃度，不利于浸出反應(yīng)式(4)進(jìn)行。綜合考慮，確定浸出溫度以60 ℃ 為宜。

2.4 體系初始pH對浸出的影響

在酸性介質(zhì)中，有氧存在條件下，浸出反應(yīng)為[21]：

(5)

在甘氨酸濃度0.11 mol/L、浸出時間150 min、溫度60 ℃、攪拌速度450 r/min、液固體積質(zhì)量比10/1條件下，體系初始pH對銅、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。可以看出，體系初始pH對鐵浸出率影響很大：隨pH升高，鐵浸出率下降；pH≥5.0后，鐵浸出率均低于0.5%。而銅的浸出反應(yīng)在酸性和堿性條件下(根據(jù)反應(yīng)式(4))都可以發(fā)生，只是浸出機(jī)制不同：銅浸出率在酸性條件下隨pH升高而下降，在堿性條件下隨pH升高而升高，pH為12.0時達(dá)89.72%。為抑制鐵的浸出，應(yīng)選擇在堿性條件下浸出銅；同時，為防止堿性太強(qiáng)使甘氨酸銅轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸~[20]，確定體系初始pH以11.0為宜。

圖4 體系初始pH對銅、鐵浸出率的影響

2.5 攪拌速度對浸出的影響

在甘氨酸濃度0.11 mol/L、浸出時間150 min、溫度60 ℃、體系初始pH=11.0、液固體積質(zhì)量比10/1條件下，攪拌速度對銅、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對銅、鐵浸出率的影響

由圖5看出：攪拌速度對鐵浸出率影響較小，而對銅浸出率影響較大，隨攪拌速度增大至450 r/min， 銅浸出率達(dá)最大，為88.95%。原因之一，浸出固體產(chǎn)物FeOOH附著在礦石顆粒表面，阻礙浸出劑離子NH2CH2COO-進(jìn)入顆粒內(nèi)部，增大攪拌速度可促使FeOOH從顆粒表面脫落；原因之二，攪拌速度增大可以加快體系中離子擴(kuò)散速度；原因之三，攪拌速度增大可提高溶液中氧氣溶解量[18]。這3種作用均有利于銅的浸出。但攪拌速度過大，會使少部分礦石顆粒黏附在反應(yīng)器內(nèi)壁，減少與浸出劑接觸概率[22]，影響銅浸出率。綜合考慮，確定攪拌速度以450 r/min為宜。

2.6 液固體積質(zhì)量比對浸出的影響

在甘氨酸濃度0.11 mol/L、浸出時間150 min、 溫度60 ℃、體系初始pH=11.0、攪拌速度450 r/min條件下，液固體積質(zhì)量比對銅、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固體積質(zhì)量比對銅、鐵浸出率的影響

由圖6看出：銅浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大而升高，液固體積質(zhì)量比達(dá)10/1后，銅浸出率增幅變緩；液固體積質(zhì)量比18/1時，銅浸出率達(dá)93.34%。液固體積質(zhì)量比會影響體系黏度：液固體積質(zhì)量比越小，固相相對較多，體系黏度越大，對離子擴(kuò)散及氧的溶解都不利[17,23]；另外，在甘氨酸濃度一定時，隨液固體積質(zhì)量比升高，體系中甘氨酸的量增加，這有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行。由反應(yīng)式(4)可知，銅的浸出會消耗OH-，導(dǎo)致溶液pH下降。在體系初始pH一定條件下，液固體積質(zhì)量比越小，pH下降越明顯。試驗中發(fā)現(xiàn)，液固體積質(zhì)量比為2/1時，浸出一定時間后浸出液pH降至2.4，此條件有利于鐵的浸出；而液固體積質(zhì)量比大于6/1后，浸出一定時間后浸出液pH均大于5.0，鐵難以浸出。綜合考慮，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為18/1。

2.7 優(yōu)化條件下的驗證試驗

根據(jù)單因素試驗確定的優(yōu)化條件為：甘氨酸濃度0.11 mol/L、溫度60 ℃、液固體積質(zhì)量比18/1、攪拌速度450 r/min、體系初始pH=11.0、浸出時間150 min，對10 g礦石進(jìn)行3組浸出試驗，結(jié)果見表3?？梢钥闯?，銅浸出效果較好，鐵基本不被浸出。

表3 優(yōu)化條件下的浸出試驗結(jié)果

3 結(jié)論

在常壓、堿性條件下，用甘氨酸從銅陵某銅礦石中浸出銅，銅浸出率可達(dá)93%以上，而鐵被抑制基本不被浸出，銅與鐵得到很好分離。甘氨酸無毒無污染，對環(huán)境友好。此法可為低品位、鐵含量高的銅礦石資源的有效利用提供參考。