桂 本， 郭俊哲， 胡玉清， 陳 牧， 劉 瑜， 周子健， 劉小偉

(1． 中國電力工程顧問集團(tuán)中南電力設(shè)計(jì)院有限公司， 武漢 430060；2． 華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430074)

“雙碳”目標(biāo)下，燃煤電站的碳排放受到越來越多的關(guān)注，深度節(jié)能減排目標(biāo)的提出對燃煤電站的清潔高效運(yùn)行提出了更高的要求。富氧燃燒技術(shù)具有污染物排放少、CO2捕集效率高和舊電站鍋爐易于改造的特點(diǎn)，在燃煤電站推進(jìn)清潔高效燃燒技術(shù)的進(jìn)程中具有廣泛的應(yīng)用前景。富氧燃燒煙氣再循環(huán)會(huì)造成煙氣部分組分富集，因此SOx和NOx在煙氣中占比相對較高[1-4]。已有研究表明，富氧燃燒中煙氣SO3含量可提高約4～6倍[5-6]。SO3對鍋爐系統(tǒng)危害嚴(yán)重，尤其是低溫腐蝕，較高的SO3含量會(huì)提高硫酸蒸氣的露點(diǎn)[7]，使硫酸蒸氣在較高的溫度下冷凝，加劇低溫腐蝕，導(dǎo)致鍋爐系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)加劇。將煙氣溫度保持在硫酸蒸氣露點(diǎn)以上是目前減少低溫腐蝕的主要方法，但這將增加電力成本，降低電廠效率。因此，探究富氧燃燒過程中SO3的形成規(guī)律，對降低煙氣中的SO3含量和鍋爐運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

目前，關(guān)于煙氣溫度、煙氣中的SO2、O2、H2O含量以及飛灰組成等相關(guān)的研究已被廣泛報(bào)道，Ahn等[5]在中試實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溫度對SO3的生成影響顯著，SO3濃度在過高或過低的溫度下都會(huì)降低，與Wang等[8]的研究結(jié)果相符；Belo等[9-10]研究發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中SO2體積分?jǐn)?shù)的升高均會(huì)導(dǎo)致出口SO3體積分?jǐn)?shù)的升高；Fleig等[11-12]的研究表明，O2體積分?jǐn)?shù)對富氧燃燒中SO3的生成具有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用；Fleig等[13]實(shí)驗(yàn)研究表明，水蒸氣對SO3的生成具有明顯的抑制作用；Duan等[6]研究發(fā)現(xiàn)，飛灰對SO3的生成是抑制還是促進(jìn)作用取決于其具體成分。燃燒是復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，一般來講，任何燃燒條件的改變均會(huì)影響其化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，因此煙氣中的組分均有可能對SO3的生成產(chǎn)生影響。NOx與SOx同為酸性氣體，因此也可能對鍋爐系統(tǒng)造成腐蝕。而NOx會(huì)影響燃燒中礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和遷移，以及超細(xì)顆粒物的生成[14-17]，因此其極有可能對SO3的生成產(chǎn)生影響。富氧燃燒煙氣中的NOx主要是燃料型NOx，以NO為主[18]。Wang等[19]實(shí)驗(yàn)得出NO會(huì)促進(jìn)SO2向SO3的轉(zhuǎn)化；Choudhury等[10]通過軟件模擬，得出NO對SO3的生成影響取決于NO的濃度。上述針對NO對SO3生成影響的研究中，仿真條件存在較大差異，結(jié)果難以統(tǒng)一，為保證科學(xué)研究的嚴(yán)謹(jǐn)性，有必要系統(tǒng)探究富氧燃燒條件下NO對SO3生成的影響規(guī)律。

因此，筆者分別設(shè)計(jì)了基于水平管式爐系統(tǒng)的均相實(shí)驗(yàn)和基于沉降爐系統(tǒng)的異相實(shí)驗(yàn)。均相實(shí)驗(yàn)中，通過模擬不同煙氣NO體積分?jǐn)?shù)直接觀察NO對SO3生成的影響；異相實(shí)驗(yàn)中，探究實(shí)際煤粉富氧燃燒過程中NO對SO3生成的影響規(guī)律。進(jìn)一步采用Chemkin模擬仿真軟件進(jìn)行SO3生成對NO的敏感性分析，從基元反應(yīng)角度探究NO對SO3生成的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 均相實(shí)驗(yàn)

均相實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖如圖1所示，實(shí)驗(yàn)在水平管式爐上進(jìn)行，整個(gè)系統(tǒng)主要包括配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和采樣系統(tǒng)。

圖1 均相實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

采用配氣系統(tǒng)對反應(yīng)氣相環(huán)境進(jìn)行調(diào)制，包括不同成分高壓氣體和質(zhì)量流量計(jì)。通過質(zhì)量流量計(jì)控制進(jìn)入系統(tǒng)的氣體配比，并保證實(shí)驗(yàn)過程中氣體總體積流量為1 L/min；反應(yīng)系統(tǒng)提供均相反應(yīng)條件，包括水平管式爐體和控制器，爐體內(nèi)石英管反應(yīng)器直徑為32 mm，長度約500 mm，其中恒溫區(qū)長度約200 mm。水平管式爐出口布置采樣系統(tǒng)，對硫氧化物進(jìn)行采集，主要包括熱電偶、螺旋冷凝管、水浴鍋和冰浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2O2吸收瓶。反應(yīng)后氣體進(jìn)入置于水浴鍋(設(shè)定82 ℃)中的螺旋管，SO3冷凝在螺旋管壁上，未冷凝的SO2進(jìn)入H2O2的吸收瓶中被吸收。

均相實(shí)驗(yàn)共設(shè)置5個(gè)工況(見表1)。實(shí)驗(yàn)壓力為常壓，控制反應(yīng)溫度為950 ℃，系統(tǒng)采樣時(shí)間為30 min。

表1 均相實(shí)驗(yàn)工況

1.2 異相實(shí)驗(yàn)

異相實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖如圖2所示，實(shí)驗(yàn)在管式沉降爐上進(jìn)行，系統(tǒng)包括配氣系統(tǒng)、給粉系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和采樣系統(tǒng)。

圖2 異相實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

配氣系統(tǒng)用來保證反應(yīng)氣相條件，氣相環(huán)境調(diào)制方式與1.1節(jié)一致。為保證給粉系統(tǒng)的安全性，控制流量的NO不經(jīng)給粉系統(tǒng)直接進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，系統(tǒng)氣體總體積流量控制在4 L/min。給粉系統(tǒng)用來提供反應(yīng)固相物質(zhì)(煤粉)，實(shí)驗(yàn)中采用震動(dòng)給粉器，設(shè)置給粉速率為0.2 g/min。震動(dòng)給粉器除預(yù)留氣體進(jìn)出口外完全密閉，實(shí)驗(yàn)中串聯(lián)接入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。反應(yīng)系統(tǒng)為沉降爐，其內(nèi)部石英管反應(yīng)器直徑為60 mm，長度為1 500 mm，采用兩端加熱方式，保證石英管內(nèi)部恒溫區(qū)間長度約1 000 mm。此外，為保證沉降爐系統(tǒng)的安全運(yùn)行，在石英管兩端設(shè)置循環(huán)水冷，避免煤粉過早燃燒。采樣系統(tǒng)采集硫氧化物同時(shí)對反應(yīng)后煤灰進(jìn)行收集。沉降爐出口采用玻璃纖維濾筒對燃燒后殘留煤灰進(jìn)行收集，為避免硫氧化物在濾筒部位冷凝，對煤灰收集裝置進(jìn)行加熱處理；過濾后的煙氣進(jìn)入硫氧化物采樣系統(tǒng)，采樣方式與1.1節(jié)一致。此外，由于引入了煤灰收集裝置，系統(tǒng)容易發(fā)生堵塞，因此采用真空泵結(jié)合質(zhì)量流量計(jì)保證氣路系統(tǒng)通暢。

異相實(shí)驗(yàn)中采用的煤為平頂山煤，表2給出了煤樣的工業(yè)和元素分析結(jié)果，其中，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由差減法獲得，Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過艾士卡法測得。可以看出該實(shí)驗(yàn)樣品中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.62 %，為高硫煤。原煤烘干研磨后選用篩分粒徑在45～90 μm的煤粉顆粒進(jìn)行測試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)工況如表3所示。異相實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度、系統(tǒng)壓力及采樣時(shí)間與均相實(shí)驗(yàn)保持一致。飛灰未燃盡碳采用灼燒稱重法進(jìn)行測量，溫度設(shè)置為900 ℃，空氣氣氛。

表2 煤樣工業(yè)分析和元素分析

表3 異相實(shí)驗(yàn)工況

1.3 敏感性仿真分析

NO可能會(huì)對SO3生成的微觀過程存在影響，需采用動(dòng)力學(xué)仿真軟件從基元反應(yīng)角度對影響機(jī)理進(jìn)行研究。在Chemkin-PRO軟件上進(jìn)行動(dòng)力學(xué)仿真[20]。在設(shè)置溫度下，采用活塞流反應(yīng)器對均相(純氣相)反應(yīng)進(jìn)行仿真分析。仿真采用的熱力學(xué)參數(shù)及機(jī)理文件主要源自軟件自帶，不足部分則根據(jù)文獻(xiàn)[21]的機(jī)理數(shù)據(jù)進(jìn)行添加。仿真結(jié)束后，調(diào)用軟件平臺(tái)敏感性分析功能對反應(yīng)的敏感性進(jìn)行分析，敏感性分析均進(jìn)行歸一化處理。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 總硫平衡

硫平衡=(mSO3(out)+mSO2(out)+mS(ash))/(mS(coal)+mSO2(in))

(1)

式中：m表示該成分的質(zhì)量。

每個(gè)工況的硫平衡采用多次實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)次數(shù)不小于3)的均值表示，以減小測量誤差。各工況條件下的硫平衡測算結(jié)果見表4。由表4可知，所有工況的硫平衡范圍在0.934～1.060，測算誤差不超過±7%，表明實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)可靠，可進(jìn)一步進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

表4 不同實(shí)驗(yàn)工況下的硫平衡

2.2 SO3生成對NO的敏感性分析

SO2與SO3之間的相互轉(zhuǎn)化會(huì)影響SO3的生成和消耗，該反應(yīng)過程中包含眾多基元反應(yīng)，涉及C、H、O、N、S和Cl等元素[22-24]，相關(guān)自由基之間的反應(yīng)均會(huì)間接影響SO3的生成和消耗。體系中SO3的生成分為主要途徑和次要途徑，主要途徑為SO2與O原子之間的反應(yīng)式(2)，次要途徑為SO2與OH自由基之間的反應(yīng)式(3)和反應(yīng)式(4)，體系中O2的分解為反應(yīng)提供O自由基(式(5))[25]。體系中SO3主要通過與H、HO2、O和OH等自由基反應(yīng)被消耗，如式(6)～式(9)所示，其中式(7)表示式(4)的逆過程。實(shí)驗(yàn)溫度條件下，HOSO2穩(wěn)定性差、極易分解為SO2和OH自由基，極少量HOSO2會(huì)通過式(4)生成SO3，故SO3主要通過式(2)途徑生成[26]。系統(tǒng)中SO3主要通過式(6)～式(8)消耗，式(9)消耗的SO3幾乎可以忽略不計(jì)[27]。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

煙氣中的NO可能會(huì)與SO3生成與消耗反應(yīng)的中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，從而直接或間接影響SO3的生成。為明確NO對SO3生成的作用機(jī)理，在Chemkin-PRO軟件平臺(tái)上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬，對相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行敏感性分析。NO的加入會(huì)增加反應(yīng)系統(tǒng)中自由基的種類，自由基之間的反應(yīng)也將變得復(fù)雜，含N自由基與其他自由基之間相互作用直接影響反應(yīng)系統(tǒng)中SO3的生成。模擬假設(shè)反應(yīng)器NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%，除上述基元反應(yīng)外，根據(jù)N自由基對SO3生成反應(yīng)影響的大小，其參與的基元反應(yīng)如下。

(10)

(11)

(12)

(13)

NO相關(guān)反應(yīng)的敏感性分析結(jié)果如圖3所示，正敏感性表示該反應(yīng)對SO3生成具有促進(jìn)作用，負(fù)敏感性則表現(xiàn)為抑制作用。從圖3可以看出，以式(10)、式(12)和式(13)為代表的基元反應(yīng)對體系中SO3的生成呈現(xiàn)正敏感性。式(10)中O自由基生成，促進(jìn)了式(2)的進(jìn)行，即促進(jìn)了SO3的生成；式(12)和式(13)中均有OH自由基生成，同時(shí)消耗了HO2自由基和H自由基，促進(jìn)了式(3)和式(4)的進(jìn)行，抑制了式(6)和式(7)，總體上促進(jìn)了體系中SO3的生成。以式(11)為代表的基元反應(yīng)對SO3的生成表現(xiàn)為負(fù)敏感性。式(11)中消耗了體系中的O自由基，變相抑制了式(2)的進(jìn)行，即抑制了SO3的生成，因此式(11)表現(xiàn)出負(fù)敏感性特征。此外，敏感性分析結(jié)果顯示，式(10)的正向促進(jìn)作用明顯高于式(11)的反向抑制作用，同時(shí)式(12)與式(13)具有一定的正向促進(jìn)作用，因此實(shí)驗(yàn)設(shè)置溫度條件下，NO對體系中SO3的生成總體呈現(xiàn)正敏感性，即對SO3的生成起促進(jìn)作用。

圖3 NO相關(guān)反應(yīng)的敏感性系數(shù)

2.3 均相實(shí)驗(yàn)中NO對SO3生成的影響

圖4給出了均相實(shí)驗(yàn)中不同NO體積分?jǐn)?shù)下SO3體積分?jǐn)?shù)的變化。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)體系中NO體積分?jǐn)?shù)的升高，整體上系統(tǒng)的SO3體積分?jǐn)?shù)呈上升趨勢。表明系統(tǒng)中通入NO之后，對SO3的生成起促進(jìn)作用。但隨NO體積分?jǐn)?shù)的繼續(xù)升高，SO3體積分?jǐn)?shù)的上升趨勢變緩，當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)由0%變?yōu)?.01%時(shí)，SO3體積分?jǐn)?shù)由0.003 8%升高至0.004 6%，而當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至0.2%時(shí)，SO3體積分?jǐn)?shù)僅升高至0.005 9%，促進(jìn)作用明顯減弱。

圖4 均相實(shí)驗(yàn)中不同NO體積分?jǐn)?shù)下SO3體積分?jǐn)?shù)的變化

從2.2節(jié)SO3生成對NO的敏感性分析可以看出，系統(tǒng)中通入NO增加了體系內(nèi)自由基的多樣性。含N自由基增加了體系內(nèi)基元反應(yīng)的復(fù)雜性，式(10)產(chǎn)生了NO2和O自由基。根據(jù)軟件平臺(tái)提供的基元反應(yīng)特征系數(shù)，采用阿倫尼烏斯公式對基元反應(yīng)式(10)和式(5)的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表5?？梢钥闯?，相同溫度下，式(10)和式(5)的反應(yīng)速率常數(shù)存在數(shù)十個(gè)量級(jí)的差異?？紤]系統(tǒng)內(nèi)NO與O2的體積分?jǐn)?shù)，式(10)的反應(yīng)速率依然遠(yuǎn)高于式(5)，因此NO增加了O自由基的產(chǎn)生速率，促進(jìn)了式(2)的進(jìn)行，大大促進(jìn)了SO3的生成。此外，引入NO后，增加了OH自由基，消耗了HO2自由基和H自由基，促進(jìn)了式(3)和式(4)，抑制了式(6)和式(7)，敏感性分析結(jié)果顯示，這對于SO3的生成也有一定促進(jìn)作用。

表5 式(10)和式(5)的反應(yīng)速率常數(shù)

同時(shí)敏感性分析也顯示，體系內(nèi)NO的引入對SO3的生成也存在一定負(fù)作用，從式(11)可以看出，NO還可以與O自由基結(jié)合，與式(2)反應(yīng)中SO2與O自由基的結(jié)合形成競爭機(jī)制，抑制式(2)的進(jìn)行。然而，由于O2體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于O自由基和OH自由基的體積分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致式(11)表現(xiàn)出的抑制作用相對較弱，因此整體上NO的引入還是促進(jìn)了SO3的生成。

2.4 燃煤過程中NO對SO3生成的影響

圖5給出了異相實(shí)驗(yàn)中不同NO體積分?jǐn)?shù)下SO3體積分?jǐn)?shù)的分布。可以看出，NO對系統(tǒng)中NO3的生成影響明顯，隨著NO體積分?jǐn)?shù)的升高，SO3體積分?jǐn)?shù)先上升后下降，與均相實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比存在明顯差異。當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)從0%上升為0.005%時(shí)，SO3體積分?jǐn)?shù)由0.003 7%直接升高至0.005 3%；當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)上升至0.1%時(shí)，SO3體積分?jǐn)?shù)下降至0.005%；當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)升高至0.2%時(shí)，SO3體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步下降至0.004 1%，略高于不含NO時(shí)系統(tǒng)SO3體積分?jǐn)?shù)。

圖5 異相實(shí)驗(yàn)中不同NO體積分?jǐn)?shù)下的SO3體積分?jǐn)?shù)分布

仿真敏感性分析僅適用于分析純氣相工況下NO對SO3生成的影響，不涉及異相反應(yīng)，故不能用來解釋異相反應(yīng)的影響情況。圖5中，含NO工況下的SO3體積分?jǐn)?shù)均高于不含NO的工況，表明異相反應(yīng)條件下，NO總體上依然促進(jìn)了SO3的生成，機(jī)理上可以依照敏感性分析的結(jié)果進(jìn)行解釋，NO被O2氧化后產(chǎn)生O自由基，促進(jìn)了SO3的生成。但隨著NO體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步升高，系統(tǒng)內(nèi)SO3體積分?jǐn)?shù)降低無法基于敏感性分析進(jìn)行解釋。

異相反應(yīng)中除配氣之外，燃料的燃燒會(huì)引入其他氣體組分，例如煤粉中自身攜帶的N元素，燃燒會(huì)有部分轉(zhuǎn)化為NO，從而影響SO3的生成。煤粉中含有的H元素在燃燒后形成水蒸氣，也會(huì)與均相實(shí)驗(yàn)有所差別，影響SO3的生成。此外，煤粉燃燒生成的HCl、CO及飛灰等也會(huì)影響SO3的生成，導(dǎo)致SO3體積分?jǐn)?shù)變化。

異相實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)高于0.05%之后，SO3體積分?jǐn)?shù)開始呈現(xiàn)下降趨勢。過高的NO體積分?jǐn)?shù)可能對煤粉顆粒形成包裹，在較短的停留時(shí)間(約為1.8 s)內(nèi)煤粉顆粒未完全燃燒，導(dǎo)致煤粉中S元素釋放不完全，造成SO3體積分?jǐn)?shù)偏低。當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步升高，煤粉的不完全燃燒程度越高，S元素的釋放就越少， SO3體積分?jǐn)?shù)便會(huì)進(jìn)一步下降。表6給出了不同NO體積分?jǐn)?shù)條件下煤灰中的飛灰含碳量。由表6可知，隨著NO體積分?jǐn)?shù)的升高，飛灰含碳量增大，這與上文猜想相吻合。

表6 不同NO體積分?jǐn)?shù)下的飛灰含碳量

Fleig等[11]通過模擬富氧燃燒干式循環(huán)條件發(fā)現(xiàn)，該條件下SO3體積分?jǐn)?shù)隨初始NO體積分?jǐn)?shù)的升高先上升后下降，與上文異相實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Fleig等認(rèn)為NO體積分?jǐn)?shù)升高后，式(11)增加了O自由基的大量消耗，與式(2)基元反應(yīng)競爭，抑制了SO3的生成，進(jìn)而降低了SO3體積分?jǐn)?shù)。Choudhury等實(shí)驗(yàn)研究也得出SO3體積分?jǐn)?shù)隨著初始NO體積分?jǐn)?shù)的升高變化不單調(diào)，但并未對進(jìn)行解釋[10]。前人研究結(jié)果和實(shí)驗(yàn)分析表明煤粉燃燒過程中，SO3體積分?jǐn)?shù)會(huì)隨著初始NO體積分?jǐn)?shù)的升高先上升后下降。該現(xiàn)象的原因復(fù)雜，除SO3生成與消耗的部分基元反應(yīng)被影響之外，還有可能與高體積分?jǐn)?shù)NO條件下煤粉燃燒不完全相關(guān)，同時(shí)不排除有其他影響因素的可能。

3 結(jié) 論

(1) 富氧燃燒模擬干式循環(huán)條件下，NO會(huì)促進(jìn)體系中SO3的生成。與不含NO體積分?jǐn)?shù)工況相比，0.01% NO體積分?jǐn)?shù)工況下， SO3體積分?jǐn)?shù)明顯升高；進(jìn)一步升高NO體積分?jǐn)?shù)至0.02%，SO3體積分?jǐn)?shù)的升高速率逐漸降低。即隨著NO體積分?jǐn)?shù)的增加， NO對SO3生成的促進(jìn)作用加強(qiáng)，但這種作用隨NO體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步升高逐漸變緩。

(2) NO對SO3生成的促進(jìn)作用有兩方面：提高了體系中O自由基的生成，直接促進(jìn)了SO3的生成；消耗了HO2和H自由基，削弱了系統(tǒng)內(nèi)SO3的消耗，間接提升了SO3體積分?jǐn)?shù)。

(3) 富氧燃燒條件下，NO依然對SO3的生成起促進(jìn)作用，但隨NO體積分?jǐn)?shù)的升高，SO3體積分?jǐn)?shù)先升高后下降，說明煤粉燃燒中其他因素也會(huì)對SO3的生成造成影響，原因可能是NO體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步升高，降低了煤粉燃盡率，抑制了煤粉中S元素的釋放，降低了SO3體積分?jǐn)?shù)；也可能是過高的NO體積分?jǐn)?shù)與SO3生成反應(yīng)競爭O自由基，進(jìn)而抑制了SO3的生成。