夏彥衛(wèi)，龐先海，魏成梅，賈伯巖，任俊文，廖昀

（1.國(guó)網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，河北 石家莊 050021；2.四川大學(xué) 電氣工程學(xué)院，四川 成都 610021）

0 引言

環(huán)氧樹脂作為一種高性能的熱固性樹脂，因內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系緊密，具有優(yōu)異的絕緣性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性，較強(qiáng)的附著力、耐腐蝕性以及易加工性，廣泛應(yīng)用于印刷電路板及電子器件的封裝材料[1-2]。隨著電力電子器件逐漸向高度集成化、高功率密度的方向發(fā)展，設(shè)備的熱管理問(wèn)題顯得愈發(fā)重要，然而環(huán)氧樹脂內(nèi)部結(jié)晶不完整，分子鏈段運(yùn)動(dòng)困難，導(dǎo)致其固有導(dǎo)熱系數(shù)較低（約為0.20 W/(m·K)）[3]，熱管理能力有限，已無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求[4-6]。為了保證器件的工作效率和使用壽命，亟待開發(fā)具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的絕緣電介質(zhì)材料[7-8]。

近二十年來(lái)，提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能主要有以下兩種方法：①合成具有高取向、高結(jié)晶度的聚合物。通過(guò)定向拉伸或模壓成型，或借助于外力（磁場(chǎng)或電場(chǎng)）使單體分子在聚合過(guò)程中實(shí)現(xiàn)有序排列，或?qū)⒁捉Y(jié)晶的單體和液晶結(jié)構(gòu)引入分子鏈中，提高分子的結(jié)晶度，提高導(dǎo)熱性。②在環(huán)氧樹脂基體中引入高導(dǎo)熱填料來(lái)提升導(dǎo)熱性能。前者所需的合成工藝較復(fù)雜、成本較高，現(xiàn)多采取后者來(lái)提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能。氮化硼納米片（BNNS）作為具有寬能級(jí)間隙且高面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)（約2 000 W/(m·K)）的陶瓷材料，同時(shí)具有出色的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性以及高熱穩(wěn)定性，廣泛用于制備各種高導(dǎo)熱絕緣復(fù)合電介質(zhì)[9-11]。LⅠN M等[12]采用真空過(guò)濾芳綸納米纖維和BNNS的混合凝膠，制備了一種新型的導(dǎo)熱和低介電納米復(fù)合薄膜。在BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，其面外導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.62 W/(m·K)，約為純芳綸納米纖維膜的5倍。GU J等[13]采用捏合和熱壓法制備了六方氮化硼/聚甲基乙烯基硅氧烷橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料，結(jié)果表明當(dāng)填料的體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)分別為1.11 W/(m·K)和1.17 mm2/s，分別是純聚甲基乙烯基硅氧烷橡膠基體的6倍和9倍。然而，BNNS由于表面可潤(rùn)濕性差、與聚合物基體之間缺乏界面作用、比表面積大、具有納米粒子易團(tuán)聚的特點(diǎn)[14]，在聚合物中分散性很差，不能形成連續(xù)有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提高效果不理想。

本研究在濃堿環(huán)境中對(duì)六方氮化硼進(jìn)行液相剝離，制備羥基功能化的氮化硼納米片（BNNSOH），并采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）對(duì)BNNS-OH進(jìn)行功能化，在BNNS邊緣接枝環(huán)氧基團(tuán)，利用環(huán)氧基團(tuán)與環(huán)氧樹脂內(nèi)部的基團(tuán)相互作用，提高BNNS與環(huán)氧樹脂之間的界面相容性，有效改善BNNS在環(huán)氧樹脂基體中的分散性，提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能，同時(shí)保持環(huán)氧樹脂良好的電學(xué)性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（EP），型號(hào)為E-51，環(huán)氧當(dāng)量為192 g/eq，南通星辰合成材料有限公司；六方氮化硼（h-BN），粒徑為10 μm，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司；KH560，上海阿爾丁生化科技股份有限公司；其他試劑，均為分析純，北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 復(fù)合材料制備

1.2.1 BNNS的制備及表面功能化

將稱取好的h-BN粉末加入到5 mol/L的NaOH中，超聲分散6 h，然后將溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)24 h，得到羥基功能化的氮化硼納米片（BNNS-OH），用去離子水反復(fù)過(guò)濾至濾液呈中性后，干燥成粉末，備用。

稱取BNNS-OH粉末加入到乙醇和水的混合溶液中（乙醇與水的體積比為4∶5），超聲分散1 h后，加入少量稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，再加入硅烷偶聯(lián)劑KH560。混合溶液超聲1 h后，在70℃水浴下磁力攪拌反應(yīng)24 h，用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗并過(guò)濾出白色沉淀以除去反應(yīng)中剩余的KH560，最后將白色沉淀放入真空烘箱中在60℃下干燥48 h，得到BNNSKH560粉末，制備原理如圖1所示。

圖1 BNNS-KH560納米顆粒的制備原理圖Fig.1 Preparation schematic diagram of BNNS-KH560 nanoparticles

1.2.2 EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的制備

將一定量的BNNS-KH560加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌30 min使其分散均勻后，加入固化劑和促進(jìn)劑（分別為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的80%和1.6%）的混合液，繼續(xù)攪拌1 h，使BNNS-KH560納米顆粒在環(huán)氧樹脂中充分分散，放入真空烘箱中在60℃下真空脫氣30 min，接著倒入模具中，繼續(xù)脫氣以除去混合液中殘留的氣泡。最后在120℃下固化2 h、130℃下固化2 h，待冷卻至室溫，脫模得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料樣品，制備流程如圖2所示。通過(guò)調(diào)控復(fù)合材料中BNNS-KH560的含量，制備BNNS-KH560納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5%、10%、15%、20%的復(fù)合材料，并標(biāo)記為EP、EP/BNNS-KH560 5%、EP/BNNS-KH560 10%、EP/BNNS-KH560 15%、EP/BNNS-KH560 20%。

圖2 EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的制備流程圖Fig.2 The preparation procedure of EP/BNNS-KH560 composites

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTⅠR）采用Nicolet 6700型紅外光譜儀在400～4 000 cm-1范圍進(jìn)行測(cè)試。

納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)和形貌采用JEOL JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行表征。

熱失重分析（TGA）采用高分辨率德國(guó)耐馳公司TGA 2950型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，N2氣氛，流量為20 mL/min，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度為30～800℃。

復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)采用美國(guó)FEⅠ公司Quanta 250 FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡分析，樣品在低溫液氮中進(jìn)行脆斷，斷面采取噴金處理。

復(fù)合材料的體積電阻率采用美國(guó)泰克（Tektronix）公司Keithley 6517B型靜電計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

復(fù)合材料在101～107Hz頻率范圍內(nèi)的介電響應(yīng)特性采用德國(guó)Novocontrol公司Concept 50型寬頻介電阻抗松弛譜儀進(jìn)行測(cè)量。

復(fù)合材料的力學(xué)性能采用上海鑄金分析儀器有限公司Ⅰnstron型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)量，拉伸速度為1 mm/min。

復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)采用公式K=α×Cp×ρ計(jì)算，其中Cp為復(fù)合材料的比熱容，ρ為復(fù)合材料的密度，α為復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，采用德國(guó)NETZSCH公司LFA 467 LT型激光導(dǎo)熱儀對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 BNNS-KH560納米顆粒的形貌及結(jié)構(gòu)分析

功能化納米顆粒BNNS-KH560的TEM如圖3所示。從圖3可以觀察到，BNNS-KH560對(duì)電子束是半透明的，證實(shí)了BNNS-KH560的薄層結(jié)構(gòu)，且其比表面積大，具有一定的柔性，結(jié)構(gòu)完整。

圖3 BNNS-KH560的TEM圖Fig.3 TEM image of BNNS-KH560

圖4為h-BN和BNNS-KH560納米粒子的紅外光譜圖。從圖4可以看出，h-BN的紅外光譜在1 360 cm-1和777 cm-1處分別出現(xiàn)B-N鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰和B-N-B鍵的面外彎曲振動(dòng)峰。在BNNS-KH560納米顆粒的紅外光譜中，在1 104 cm-1處出現(xiàn)Si-O鍵 的 特征 吸收峰[15]，在2 920 cm-1和2 849 cm-1處出現(xiàn)了明顯的-CH2-不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明BNNS表面已成功接上環(huán)氧基團(tuán)。此外，BNNS-KH560的紅外光譜中在3 442 cm-1處出現(xiàn)明顯的羥基振動(dòng)峰，推斷是BNNS-KH560在測(cè)試時(shí)表面附有水分導(dǎo)致的。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用Na+進(jìn)入h-BN片層之間，輔助超聲波和高溫高壓作用，可以有效將h-BN剝離成單層或少層的二維納米片，同時(shí)利用強(qiáng)堿激活h-BN邊緣B原子，在缺電子的B原子位置有效接上羥基[16]。隨后通過(guò)加入硅烷偶聯(lián)劑KH560，與BNNS-OH上的羥基基團(tuán)脫水縮合成功制備了BNNS-KH560納米顆粒。

圖4 h-BN和BNNS-KH560的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of h-BN and BNNS-KH560

2.2 EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的斷面形貌分析

EP及EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的脆性斷裂面微觀形貌如圖5所示。

從圖5(a)可以看出，EP的斷面很平整，呈河流狀，表現(xiàn)為典型的脆性斷裂特征。從圖5(b)可以看到，在BNNS-KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的環(huán)氧復(fù)合材料中，斷面形貌不平整，BNNS-KH560納米片在環(huán)氧樹脂基體中被包覆，均勻孤立地分布在基體中，這將有利于提高環(huán)氧樹脂的韌性，然而不能形成良好的導(dǎo)熱通道。從圖5(c)可以看出，在較高BNNSKH560含量的環(huán)氧復(fù)合材料中，BNNS-KH560納米片在環(huán)氧樹脂基體中相互接觸形成導(dǎo)熱通道，且能均勻分散，未見(jiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于BNNSKH560邊緣接有環(huán)氧基團(tuán)，能與環(huán)氧樹脂基體中的環(huán)氧基團(tuán)相互作用，界面之間存在良好的相容性[15]。

2.3 EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

測(cè)試EP及EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)并計(jì)算導(dǎo)熱系數(shù)增量，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，EP在室溫（25℃）下的導(dǎo)熱系數(shù)只有0.21 W/(m·K)，這是由于純環(huán)氧樹脂內(nèi)部的結(jié)晶度和有序性很低，導(dǎo)致聲子的平均自由行程很短。EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著BNNSKH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加明顯提升，當(dāng)BNNS-KH560的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最高值0.51 W/(m·K)，約為EP導(dǎo)熱系數(shù)的2.4倍。這是由于BNNS表面接枝了KH560，成功附上環(huán)氧基團(tuán)，有效增強(qiáng)了填料與環(huán)氧樹脂基體之間的界面相容性[14]，降低了界面聲子散射。隨著BNNS-KH560納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BNNS-KH560納米填料在環(huán)氧樹脂基體中能夠保持均勻分散，同時(shí)填料與填料之間相互接觸面積增大，可以形成更加龐大的導(dǎo)熱通道，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能明顯增強(qiáng)。

圖6 EP及EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能Fig.6 Thermal conductive properties of EP and EP/BNNS-KH560 composites

2.4 EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的電氣性能

圖7為EP及EP/BNNS-KH560復(fù)合材料在室溫（25℃）下的介電特性測(cè)試結(jié)果。

圖7 EP及EP/BNNS-KH560復(fù)合材料在101～106 Hz下的介電特性Fig.7 The dielectric properties of EP and EP/BNNS-KH560 composite at 101～106 Hz

從圖7(a)可以看出，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率升高略有下降，表現(xiàn)出良好的頻率穩(wěn)定性，隨著BNNS-KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)相應(yīng)增大。這是由于BNNS-KH560納米片的含量越多，復(fù)合材料內(nèi)部的無(wú)機(jī)-有機(jī)兩相界面越多，引起界面極化，導(dǎo)致介電常數(shù)增大。當(dāng)BNNSKH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)在102Hz下增加到5.6，約比EP的介電常數(shù)提高了24%，仍能保持較低的介電常數(shù)。從圖7(b)和7(c)可以看出，在101～106Hz寬頻范圍內(nèi)，介質(zhì)損耗因數(shù)能保持在0.04以下，交流電導(dǎo)率也保持在很小的范圍內(nèi)，具有低漏導(dǎo)電流。結(jié)果表明BNNS-KH560填料的加入能保持環(huán)氧樹脂良好的介電特性，這是由于添加的BNNS是寬帶隙（約5.9 eV)）的無(wú)機(jī)納米填料，具有高絕緣性[17]，且BNNS邊緣接枝的環(huán)氧基團(tuán)能夠與環(huán)氧基體良好作用，降低界面極化強(qiáng)度。

圖8為EP及EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的體積電阻率。從圖8可以看出，隨著BNNS-KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的體積電阻率降低幅度幾乎可以忽略不計(jì)，表明高電絕緣納米填料BNNSKH560的摻入不會(huì)劣化環(huán)氧固有的電絕緣性能，復(fù)合材料能保持原本的高絕緣性能。

圖8 EP及EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的體積電阻率Fig.8 The volume resistivity of EP and EP/BNNS-KH560 composites

2.5 EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的力學(xué)性能

優(yōu)異的力學(xué)性能對(duì)于復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用是至關(guān)重要的，而優(yōu)異的力學(xué)性能又總是與兩相良好的界面結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。圖9為EP及EP/BNNSKH560復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖10為EP及EP/BNNS-KH560復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。從圖10可以看到，當(dāng)BNNS-KH560納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到73.19 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率增長(zhǎng)到3.89%，相較于純EP的力學(xué)性能略微有所升高。這得益于無(wú)機(jī)填料BNNSKH560邊緣接枝的環(huán)氧基團(tuán)，增強(qiáng)了填料與基體的界面作用，在基體中良好分散的無(wú)機(jī)填料可以有效吸收應(yīng)力。而對(duì)于EP/BNNS-KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料，由于無(wú)機(jī)填料的含量過(guò)高，易于在復(fù)合材料中引入缺陷，形成局部應(yīng)力集中點(diǎn)，從而使其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

圖9 EP及EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 The stress-strain curves of EP and EP/BNNS-KH560 composites

圖10 EP及EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率Fig.10 The tensile strength and elongation at break of EP and EP/BNNS-KH560 composites

2.6 EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖11為EP和EP/BNNS-KH560 10%復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖11可以看出，當(dāng)失重率為5%時(shí)，EP材料和EP/BNNS-KH560 10%復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的熱分解溫度分別為369.72℃和372.95℃，最大熱分解溫度分別為412.32℃和415.78℃，表明BNNSKH560的加入能明顯提高復(fù)合材料的起始熱分解溫度和最大熱分解溫度，這是由于環(huán)氧樹脂基體中的BNNS-KH560納米片具有較高的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)，能夠?qū)С龈嗟臒崃?，從而使?fù)合材料的熱分解溫度提升，耐熱能力增強(qiáng)。此外，BNNS-KH560納米片的添加會(huì)導(dǎo)致彎曲路徑效應(yīng)，一定程度上限制環(huán)氧樹脂基體分子鏈的運(yùn)動(dòng)。因此添加BNNSKH560納米片有利于提升環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖11 EP及EP/BNNS-KH560 10%復(fù)合材料的熱失重曲線Fig.11 TGA curves of EP and EP/BNNS-KH560 composites

3 結(jié)論

（1）采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)BNNS進(jìn)行了表面功能化，功能化后的BNNS-KH560與環(huán)氧樹脂基體的界面相容性大幅增強(qiáng)，能均勻分散在基體中，有效改善環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)BNNS-KH560的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到0.51 W/(m·K)。

（2）隨著BNNS-KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗仍然能保持在較低的水平，并一直保持著高絕緣性。

（3）由于無(wú)機(jī)填料BNNS-KH560與環(huán)氧樹脂基體之間良好的界面相容性，EP/BNNS-KH560復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在低填料含量下都表現(xiàn)出略微的增強(qiáng)，表明BNNS的表面功能化有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

（4）填料BNNS-KH560的加入能限制環(huán)氧樹脂基體分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)出體內(nèi)積聚的熱量，有效提高復(fù)合材料的起始分解溫度和最大熱降解溫度，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。