劉暢，田建吉，薛耀輝

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院 中核集團(tuán)鈾資源勘查與評價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.中國國際工程咨詢有限公司，北京 100048）

與高硅富氟火成巖有關(guān)的熱液型鈹鈾礦，又被稱為Spor Mountain式鈹鈾礦［1］，往往蘊(yùn)藏有豐富的鈹資源［2-3］，并常伴有一定規(guī)模的鈾礦化［4-6］，是一種重要且特色的成礦類型。然而，其中的鈹、鈾成生關(guān)系仍不清楚：（1）Lindsey［7］認(rèn)為兩者為不同期熱液作用的結(jié)果，具有不同的成礦過程；（2）Burt and Sheridan［8］認(rèn)為兩者是同一期流體演化的產(chǎn)物，具有相似的成礦過程。

位于我國新疆西北部的白楊河Be-U礦床，是該類型礦床的典型代表，其鈹、鈾礦化在空間上均與高硅富氟花崗斑巖［9］密切相關(guān)，為解決上述分歧提供了理想對象?，F(xiàn)有礦體空間展布特征［10-11］、圍巖蝕變類型及礦石礦物接觸關(guān)系［12-14］和成礦年代學(xué)研究［15-17］，初步揭示鈹、鈾礦化形成于不同成礦期：鈹?shù)V化形成于晚石炭世（與羥硅鈹石共生的白云母Ar-Ar坪年齡為303±1.6 Ma［15］）；而鈾礦化形成于中三疊世（瀝青鈾礦SIMS U-Pb年齡為240±7 Ma［17］）。但鈹、鈾成礦流體的物理化學(xué)條件［18-19］及來源［14，17-19］尚存爭議。

螢石作為白楊河礦床中重要的脈石礦物，其形成貫穿了整個(gè)成礦過程［14，20］；并且大量研究證實(shí)，螢石可以記錄其形成流體的稀土配分模式［21］，并揭示流體的溫度、氧逸度及來源［22-26］?；诖?，本文選取白楊河礦床為研究對象，通過開展不同期次/階段螢石LA-ICP-MS稀土元素分析，揭示鈹、鈾成礦的流體特征，旨在深化與高硅富氟火成巖有關(guān)的鈹鈾成礦理論，為區(qū)域內(nèi)鈹與鈾的找礦持續(xù)突破提供理論支撐。

1 礦床地質(zhì)特征

白楊河礦區(qū)內(nèi)出露的地層（圖1）從老到新依次為上泥盆統(tǒng)塔爾巴哈臺組（D3t）的陸相-海陸交互相中酸性火山巖及火山碎屑巖建造、下石炭統(tǒng)和布克河組（C1hb）的海相沉積碎屑巖建造和下石炭統(tǒng)黑山頭組（C1h）的淺海相-海陸交互相火山巖及火山碎屑巖建造。侵入巖主要為晚石炭世的花崗斑巖（鋯石LA-ICP-MS U-Pb年齡為313.4±2.3 Ma［27］），呈淺肉紅色，斑狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，斑晶成分主要為鉀長石、石英和少量黑云母，其中鉀長石邊部常被鈉長石交代，基質(zhì)主要由微晶石英和鉀長石組成，偶見紫色顆粒狀螢石；其次為礦區(qū)成群產(chǎn)出的中基性巖墻（成巖年齡為276.7～203 Ma［28-31］），侵入至花崗斑巖和北部的泥盆紀(jì)火山巖中；此外，在礦區(qū)的南部和西部，還侵入有少量輝石閃長巖和條紋長石花崗巖。礦區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育，以近東西向斷裂為主，位于花崗斑巖南接觸帶的楊莊斷裂（區(qū)域上又被稱為查干陶勒蓋-巴音布拉克斷裂），是主要的控巖控礦斷裂［32］，具左行逆沖剪切的特點(diǎn)。

圖1 白楊河鈹鈾礦床礦區(qū)地質(zhì)簡圖（據(jù)參考文獻(xiàn)［16］修改）Fig.1 Geological sketch map of Baiyanghe Be-U deposit（Modified after reference［16］）

詳細(xì)的地質(zhì)勘探表明，鈹、鈾礦體均主要賦存在花崗斑巖與上泥盆統(tǒng)塔爾巴哈臺組（D3t）火山巖的接觸帶附近［33］，但鈹?shù)V體在地表的投影范圍遠(yuǎn)大于鈾礦體（圖1），且它們在空間上多獨(dú)立產(chǎn)出，僅局部疊加在一起（圖2）。鈹?shù)V體多呈板狀、似層狀，除主要產(chǎn)在花崗斑巖與上泥盆統(tǒng)塔爾巴哈臺組（D3t）火山巖的接觸帶附近，還可直接賦存于花崗斑巖的內(nèi)部；鈾礦體多呈似層狀、脈狀，主要賦存在花崗斑巖與上泥盆統(tǒng)塔爾巴哈臺組（D3t）火山巖的侵入接觸破碎帶內(nèi)［32］，部分產(chǎn)在花崗斑巖內(nèi)的裂隙帶中。

圖2 白楊河鈹鈾礦床A-A’剖面圖（據(jù)參考文獻(xiàn)［11］修改）Fig.2 Geological section of exploration line A-A’in Baiyanghe Be-U deposit（Modified after reference［11］）

礦石中鈹?shù)V物主要為羥硅鈹石［33］和少量藍(lán)柱石［34］，相關(guān)蝕變有螢石化、鈉長石化、電氣石化、白云母化、碳酸鹽化和綠泥石化等［12-14］（圖3b、c、d）；礦石中鈾礦物主要為瀝青鈾礦、硅鈣鈾礦和鈣鈾云母等［35-36］，相關(guān)蝕變有螢石化、硅化、伊利石化和錳礦化（含少量鉛）等［12-14，16，20］（圖3e、f）。根據(jù)礦物共生組合和脈體穿插關(guān)系，將白楊河礦床鈹、鈾成礦過程初步劃分為四期六階段（圖4）：

圖4 白楊河鈹鈾礦床礦物生成順序表Fig.4 Paragenetic sequence of ore and gangue minerals in Baiyanghe Be-U deposit

1）巖漿期

包括巖漿階段，代表花崗斑巖的侵位結(jié)晶，礦物組合主要是石英、鉀長石、黑云母和螢石（圖3a）。

2）Be礦化期

包括鈉長石階段、電氣石階段和方解石階段。鈉長石階段表現(xiàn)為在花崗斑巖內(nèi)部形成浸染狀鈹?shù)V化，礦物組合主要是鈉長石、羥硅鈹石、螢石、白云母和綠泥石等（圖3b）；電氣石階段表現(xiàn)為在花崗斑巖與圍巖接觸帶附近形成脈狀、結(jié)核狀鈹?shù)V化，礦物組合主要是電氣石、羥硅鈹石、螢石和綠泥石等（圖3c）；方解石階段表現(xiàn)為在花崗斑巖遠(yuǎn)端的上泥盆統(tǒng)塔爾巴哈臺組（D3t）火山巖內(nèi)形成脈狀、杏仁體狀、不規(guī)則團(tuán)塊狀鈹?shù)V化等，礦物組合主要是方解石、羥硅鈹石、螢石、綠泥石和石英等（圖3d）。

3）U礦化期

包括伊利石階段，表現(xiàn)為在花崗斑巖內(nèi)的裂隙帶中，以及花崗斑巖與圍巖侵入接觸破碎帶內(nèi)形成脈狀、網(wǎng)脈狀、浸染狀鈾礦化，礦物組合主要是伊利石、瀝青鈾礦、螢石、錳氧化物（含少量鉛）和石英等（圖3e、f）。

圖3 白楊河鈹鈾礦床主要礦化階段中共生礦物組合Fig.3 Mineral associations in main mineralization stages in Baiyanghe Be-U deposit

4）表生期

包括表生氧化期，代表伴隨區(qū)域隆升剝蝕，鈾礦體在地表氧化帶范圍內(nèi)遭受改造，原生瀝青鈾礦被氧化后形成各種次生鈾礦物（如硅鈣鈾礦和鈣鈾云母等）。

2 樣品采集及分析方法

本次研究針對白楊河礦區(qū)不同期次/階段螢石，采集了代表性樣品，磨制成激光探針片，圈定點(diǎn)位后開展螢石LA-ICP-MS稀土元素分析。其中激光探針片磨制在廣州拓巖檢測技術(shù)有限公司完成，片子厚度為80～100 μm；螢石LA-ICPMS稀土元素分析在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心（OEDC）礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室完成，測試儀器為激光剝蝕等離子質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS），激光剝蝕系統(tǒng)為GeolasPro 193 nm ArF，ICP-MS為Agilent 7900，激光束斑為40 μm，內(nèi)標(biāo)選用Ca元素，外標(biāo)選用多個(gè)玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（NIST 610、NIST612）。

3 結(jié)果

螢石LA-ICP-MS稀土元素分析結(jié)果詳見表1。其中：

巖漿階段：螢石ΣREE的變化范圍為1 022×10-6～1 137×10-6，平 均 為1 079×10-6，LREE/HREE的值為0.88～1.11，平均為0.98，δEu為0.03～0.06，平均為0.04，δCe為0.94～1.22，平均為1.08；

Be礦化期鈉長石階段：螢石ΣREE的變化范圍為187×10-6～388×10-6，平均為248×10-6，LREE/HREE的值為0.15～0.40，平均為0.27，δEu為0.05～0.22，平均為0.12，δCe為0.79～1.15，平均為0.96；

Be礦化期電氣石階段：螢石ΣREE的變化范圍為91×10-6～291×10-6，平均為197×10-6，LREE/HREE的值為0.33～0.98，平均為0.74，δEu為0.13～0.35，平均為0.22，δCe為0.78～0.89，平均為0.86；

Be礦化期方解石階段：螢石ΣREE的變化范圍為65×10-6～236×10-6，平均為184×10-6，LREE/HREE的值為0.54～0.97，平均為0.74，δEu為0.05～0.25，平均為0.14，δCe為0.76～0.99，平均為0.88；

U礦化期伊利石階段：螢石ΣREE的變化范圍為283×10-6～626×10-6，平均為421×10-6，LREE/HREE的值為0.14～0.35，平均為0.19，δEu為0.06～0.13，平均為0.09，δCe為1.03～1.55，平均為1.18。

?

螢石稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解（圖5 a～e）顯示，巖漿階段螢石呈現(xiàn)近于水平的稀土配分模式，Be礦化期螢石呈現(xiàn)輕微左傾的稀土配分模式，U礦化期螢石呈現(xiàn)強(qiáng)烈左傾的稀土配分模式。

圖5 白楊河鈹鈾礦床中螢石（a～e）、德國w?lsendorf地區(qū)原始結(jié)晶螢石和摩洛哥Ait Labbes地區(qū)重結(jié)晶螢石（圖f，數(shù)據(jù)引自參考文獻(xiàn)［37］）稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns for the fluorites in Baiyanghe Be-U deposit（a～e），W?lsendorf area，Germany and Ait Labbes area，Morocco（f，Data adapted from reference［37］）

4 討論

4.1 REE配分模式

現(xiàn)有研究表明，形成螢石的流體，它的Ca/F比值決定了其中REE的地球化學(xué)行為［23］：當(dāng)Ca/F比值＞1時(shí)，流體中LREE的吸附作用強(qiáng)，形成的螢石具有LREE的相對富集；當(dāng)Ca/F比值≈1時(shí)，流體中HREE的絡(luò)合作用強(qiáng)，形成的螢石具有HREE的相對富集。

白楊河礦床中，Be礦化期螢石（LREE/HREE=0.15～0.98）和U礦化期伊利石階段螢石（LREE/HREE=0.14～0.35），均表現(xiàn)出LREE虧損和HREE富集的特征（圖5b～e），表明其形成流體中HREE的絡(luò)合作用較強(qiáng)。值得一提的是，對于Be礦化期不同階段的螢石，從鈉長石階段螢石（LREE/HREE=0.15～0.40），至電氣石階段螢石（LREE/HREE=0.33～0.98），再到方解石階段螢石（LREE/HREE=0.54～0.97），LREE/HREE逐漸升高，反映流體的Ca/F比值逐漸增高。這也與所觀察到的地質(zhì)現(xiàn)象相符：花崗斑巖具有富F的特征［9］，而圍巖具有富含鈣質(zhì)碎屑的特征［38］，鈉長石階段螢石主要分布在花崗斑巖內(nèi)部（代表Ca/F比值低的環(huán)境），電氣石階段螢石主要分布在花崗斑巖與圍巖的接觸帶附近（代表Ca/F比值中等的環(huán)境），方解石階段螢石主要分布在花崗斑巖外的圍巖中，并與方解石共生（圖3d，代表Ca/F比值高的環(huán)境）。

此外，當(dāng)形成螢石流體中HREE的絡(luò)合作用占主導(dǎo)地位時(shí)，由于REE-F絡(luò)合物的穩(wěn)定性從La→Lu逐漸增加［39-40］，HREE的配分模式更具代表性［41］。白楊河礦床中，Be礦化期鈉長石階段螢石（LREE/HREE=0.15～0.40）和U礦化期伊利石階段螢石（LREE/HREE=0.14～0.35），均具有最低的LREE/HREE比值，反映形成它們的流體中HREE的絡(luò)合作用強(qiáng)。因此，它們的HREE配分模式能有效揭示螢石成因。Be礦化期鈉長石階段螢石與巖漿階段螢石（形成于巖漿演化的晚期）、德國w?lsendorf地區(qū)巖漿熱液成因螢石［37，42］具有相似的HREE配分模式（圖5f），表明鈹?shù)V化的流體很可能為花崗斑巖分異的巖漿熱液；U礦化期伊利石階段螢石與巖漿階段螢石在HREE配分模式上存在顯著差異，而與摩洛哥Ait Labbes地區(qū)次生重結(jié)晶螢石［37］具有相似的HREE配分模式（圖5f），暗示其為后期流體導(dǎo)致早期螢石重結(jié)晶的結(jié)果。

4.2 Y/Ho-La/Ho圖解

由于Y、Ho元素的半徑和電位相似，且在硅酸鹽熔體中Y、Ho的地球化學(xué)行為主要受控于離子半徑和電荷［43］，因此常被用于示蹤巖漿巖的源區(qū)［44-45］。但是，在熱液中，Y、Ho元素間常發(fā)生分餾，這是因?yàn)槠渲衁、Ho的地球化學(xué)行為主要受控于絡(luò)合物的組成［46］：在富F-流體中，Y表現(xiàn)出與重稀土元素相似的性質(zhì)，Y、Ho間分餾??；而在以其他絡(luò)合物為主的流體中，Y表現(xiàn)出與中輕稀土相似的性質(zhì)，Y、Ho間分餾大。

白楊河礦床中，Be礦化期電氣石階段螢石與大量電氣石共生（圖3c），表明其形成流體中除F-外，還應(yīng)含有BO33-；Be礦化期方解石階段螢石與大量方解石共生（圖3d），表明其形成流體中除F-外，還應(yīng)含有CO32-。因此，它們的Y/Ho比值相對于源區(qū)應(yīng)發(fā)生了較大分餾。而對于Be礦化期鈉長石階段螢石和U礦化期伊利石階段螢石而言，礦物共生組合（圖3b、e、f）并未指示其形成流體中存在大量其他絡(luò)合物，因此，它們的Y/Ho比值相對于源區(qū)未發(fā)生較大分餾，可以示蹤物質(zhì)來源。在Y/Ho-La/Ho圖解中（圖6），Be礦化期鈉長石階段螢石和U礦化期伊利石階段螢石均表現(xiàn)出水平的變化趨勢，且Y/Ho比值均與巖漿階段螢石相似，表明它們之間具有同源性（U礦化期伊利石階段部分螢石具有稍低的Y/Ho比值，可能是受后期流體參與其形成所致），La/Ho比值較低可能是由于富F流體中LREE絡(luò)合物的穩(wěn)定性低于HREE絡(luò)合物所造成的［39-40］。

此外，同期流體遷移演化過程中，Y/Ho與La/Ho比值往往呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系［47］。在Y/Ho-La/Ho圖解中（圖6），Be礦化期3階段螢石表現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，暗示它們是同一期流體演化的產(chǎn)物。

圖6 白楊河鈹鈾礦床中螢石Y/Ho-La/Ho圖解（底圖據(jù)參考文獻(xiàn)［47］）Fig.6 Y/Ho-La/Ho diagrams for the fluorites in Baiyanghe Be-U deposit（Modified after reference［47］）

4.3 Eu異 常 和Ce異 常

成礦流體的Eu異常和Ce異常，一方面取決于源區(qū)的REE組成，另一方面也受控于流體自身的物理化學(xué)條件。

熱液中Eu主要以+2和+3價(jià)的形式存在，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示［23，48］，Eu的氧化還原主要受控于溫度：當(dāng)流體溫度＞250℃時(shí)，Eu主要以+2價(jià)的形式存在，Eu2+比Eu3+活潑，流體經(jīng)過圍巖時(shí)，從圍巖中淋濾大量的Eu，就會導(dǎo)致流體中Eu的富集；當(dāng)流體溫度＜250℃時(shí)，Eu主要以+3價(jià)的形式存在，Eu3+更容易替代Ca2+進(jìn)入螢石的晶格中。因此，只有經(jīng)過高溫（＞250℃）演化的流體，在低溫（＜250℃）下沉淀，才會導(dǎo)致其結(jié)晶礦物中Eu的富集。

熱液中Ce主要以+3和+4價(jià)的形式存在，但Ce的氧化還原主要受控于氧逸度［22，24，49］：在氧化環(huán)境中，Ce主要以+4價(jià)的形式產(chǎn)出，容易被氫氧化物等吸附，而脫離流體體系，最終導(dǎo)致結(jié)晶礦物中Ce的虧損。

白楊河礦床相比于巖漿階段螢石（Be、U礦化期螢石最主要的源區(qū)，圖5a），Be礦化期螢石（圖5b～d）均具有相對虧損的Ce、相對富集的Eu，這可能與流體經(jīng)歷了高溫（＞250℃）演化，并在低溫（＜250℃）、氧化環(huán)境下沉淀有關(guān)；U礦化期螢石（圖5e）僅具有明顯的Ce富集，這可能與流體未經(jīng)歷明顯高溫（＞250℃）演化，并在還原環(huán)境下沉淀有關(guān)。

5 結(jié)論

1）螢石是白楊河礦床中重要的脈石礦物，其形成貫穿了整個(gè)成礦過程，包括巖漿階段螢石、Be礦化期鈉長石階段螢石、Be礦化期電氣石階段螢石、Be礦化期方解石階段螢石和U礦化期伊利石階段螢石。

2）Be礦化期3階段螢石為同一期流體演化的產(chǎn)物，產(chǎn)出于不同Ca/F比值的環(huán)境中，它們應(yīng)由花崗斑巖所分異的巖漿熱液（經(jīng)歷了＞250℃的高溫演化），在低溫（＜250℃）、氧化條件下沉淀而成。

3）U礦化期螢石應(yīng)是后期流體（未經(jīng)歷＞250℃的高溫演化）作用下，由早期螢石重結(jié)晶而成，其沉淀于還原環(huán)境中。