張 慧，張 麟，姜 威，韓 夢

（1.天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，天津 300381；2.天津中水有限公司，天津 300221）

重金屬污染是制約污泥農(nóng)用的重要因素[1]，《2020中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》顯示，鎘是影響我國農(nóng)用土壤質(zhì)量首要污染物。如何有效去除或減少污水處理廠污泥中的重金屬含量及其危害，使污泥能夠安全處置或農(nóng)業(yè)利用，從而防止新的環(huán)境污染，是一個值得深入研究的問題[2]。

在污泥重金屬污染的修復(fù)方法中，穩(wěn)定化技術(shù)成本低、效率高，應(yīng)用較為廣泛。穩(wěn)定化是指向受重金屬污染污泥/土壤中加入不同類型的穩(wěn)定劑，以化學(xué)或物理的方式通過氧化還原、沉淀或共沉淀、吸附、離子交換、有機(jī)絡(luò)合等作用，改變重金屬賦存形態(tài)，減少其毒性與可遷移性，降低生物有效性，從而達(dá)到修復(fù)目的[3～4]。本文采用穩(wěn)定化技術(shù)對城鎮(zhèn)污水處理廠污泥進(jìn)行穩(wěn)定化處理，采用室內(nèi)模擬試驗方法，分別研究碳酸鈣、羥基磷灰石和海泡石3種不同穩(wěn)定劑對污泥中重金屬鎘污染的穩(wěn)定機(jī)理及其效果，為污泥重金屬污染修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 供試材料

污泥樣品采自天津某污水處理廠剩余污泥，樣品經(jīng)過自然風(fēng)干、搗碎，剔除雜物后過3 mm尼龍篩裝于自封袋中備用，pH值為7.71左右，有機(jī)份為45.60%。穩(wěn)定劑碳酸鈣和羥基磷灰石為試劑級，海泡石為工業(yè)級；均未檢出重金屬鎘。

1.2 試驗方案

取500 g供試污泥于花盆中，碳酸鈣、羥基磷灰石和海泡石按污泥干重的2%、5%、10%投加。同時設(shè)置空白對照組(CK)，每種穩(wěn)定劑以懸濁液的形式與污泥充分?jǐn)嚢杌靹颍恳粯悠肪O(shè)置2組平行對照組，密封避光放于室內(nèi)，每天通過稱重法添加去離子水，置于干燥通風(fēng)處平衡，保持污泥含水率50%左右，試驗周期21 d，21 d后采用四分法取樣進(jìn)行浸出毒性及重金屬形態(tài)分析。

1.3 分析項目及方法

污泥重金屬鎘全量的測定采用微波高壓消解后電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]，重金屬浸出量根據(jù)HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》進(jìn)行提?。徊捎脷W洲標(biāo)準(zhǔn)測試分析委員會推薦的BCR三態(tài)連續(xù)提取法[6～8]研究污泥樣品中重金屬元素的形態(tài)分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同穩(wěn)定劑對污泥中鎘浸出穩(wěn)定率影響

浸出穩(wěn)定率是衡量重金屬穩(wěn)定性的指標(biāo)。

式中：η為重金屬浸出穩(wěn)定率；Ca為未加穩(wěn)定劑的供試污泥中重金屬浸出濃度，mg/L；Cb為加入穩(wěn)定劑的供試污泥中重金屬浸出濃度，mg/L。

從式（1）可以看出，穩(wěn)定后重金屬的浸出濃度越低，穩(wěn)定率越高，穩(wěn)定效果越好。

3種穩(wěn)定劑在3種不同投加水平下均具有穩(wěn)定化作用，對鎘的浸出穩(wěn)定率依次為海泡石＞碳酸鈣=羥基磷灰石。海泡石對鎘的穩(wěn)定效果最好，隨著投加量的增加，穩(wěn)定率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，當(dāng)投加量為10%時，最高穩(wěn)定率達(dá)到75.48%；碳酸鈣與羥基磷灰石對鎘浸出穩(wěn)定率的影響程度相近，均在40%左右且不同投加量對鎘的浸出穩(wěn)定率影響不大。見圖1。

圖1 穩(wěn)定劑對污泥鎘浸出穩(wěn)定率的影響

2.2 不同穩(wěn)定劑對污泥中鎘的形態(tài)影響

BCR三態(tài)連續(xù)提取法，即可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)是目前應(yīng)用較為廣泛的土壤、沉積物、城市污泥等不同樣品的元素形態(tài)分析方法[9]。通常把可交換態(tài)和可還原態(tài)重金屬統(tǒng)稱為不穩(wěn)定態(tài)；可氧化態(tài)與殘渣態(tài)則統(tǒng)稱為穩(wěn)定態(tài)。

鎘在未處理供試污泥中的可交換態(tài)和可還原態(tài)所占比例較高且可還原態(tài)比例高于可交換態(tài)，兩種形態(tài)占全量92%左右，反映出污泥中的鎘具有較強(qiáng)遷移性，對環(huán)境的潛在風(fēng)險較大[10]；經(jīng)穩(wěn)定劑穩(wěn)定后，鎘的不穩(wěn)定態(tài)不同程度減少，穩(wěn)定態(tài)隨之增加，表明鎘從不穩(wěn)定態(tài)向更為穩(wěn)定形態(tài)的轉(zhuǎn)變。碳酸鈣與羥基磷灰石對鎘的形態(tài)影響相似，在2%的投加量下，可交換態(tài)的占比下降了10%左右，殘渣態(tài)占比隨之上升，隨著投加量的增加，可還原態(tài)也開始下降，可氧化態(tài)的占比則上升，在投加量為10%時，碳酸鈣穩(wěn)定處理后鎘的穩(wěn)定態(tài)為30%左右，羥基磷灰石穩(wěn)定處理后鎘的穩(wěn)定態(tài)為25%左右；而海泡石對鎘的形態(tài)影響主要表現(xiàn)為可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)占全量的比例均有不同程度的減少，殘渣態(tài)的占比有相應(yīng)的增加，在3種不同的投加量下，殘渣態(tài)的占比均能達(dá)到10%左右，穩(wěn)定態(tài)在14%左右。見圖2。

圖2 穩(wěn)定劑對污泥重金屬鎘的影響

3 結(jié)果與討論

3種穩(wěn)定劑總體上均不同程度降低了污泥中重金屬鎘鎘的活性。海泡石對鎘的浸出穩(wěn)定率效果最佳，但其對鎘從不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的程度要比其他兩種穩(wěn)定劑低，這是因為每種穩(wěn)定劑對鎘的穩(wěn)定作用機(jī)理不同。

海泡石是一種硅酸鎂黏土，由二層硅氧四面體片之間夾一層金屬陽離子八面體交替組成，比表面積大，有較強(qiáng)的表面吸附能力[11]，投加到污泥后首先吸附鎘離子或絡(luò)合物，使其活性和擴(kuò)散性大大減弱，之后會將鎘離子吸持在層間的晶架結(jié)構(gòu)內(nèi)而成為固定離子[12]，通過配合作用使鎘從活性高的不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，生成硅酸鹽。

碳酸鈣因呈堿性，投加后可增加污泥表面顆粒負(fù)電荷，提高污泥pH值，增強(qiáng)對重金屬離子的吸附能力和結(jié)合能力，降低重金屬的解吸[13～15]；同時，污泥中OH-和CO2-3增多與鎘生成碳酸鹽或氫氧化物沉淀，使污泥中不穩(wěn)定態(tài)重金屬向更穩(wěn)定、更復(fù)雜的形態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而降低鎘活性[16]。

羥基磷灰石對污泥中鎘的穩(wěn)定作用則主要是與鎘離子產(chǎn)生共沉淀作用[17]，進(jìn)而降低鎘的活性。

通過上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不是重鎘的穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化程度越高，浸出穩(wěn)定率就越大。海泡石作為黏土型穩(wěn)定劑，對鎘的穩(wěn)定原理包括吸附與配合作用；碳酸鈣作為堿性材料，對鎘的穩(wěn)定原理為沉淀作用；羥基磷灰石作為磷酸鹽穩(wěn)定劑，對鎘的穩(wěn)定原理為共沉淀作用。因不同類型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定原理不同，雖然碳酸鈣與羥基磷灰石的穩(wěn)定作用能使鎘從不穩(wěn)定態(tài)一定程度上向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，但其生成穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)不如海泡石轉(zhuǎn)化的更為穩(wěn)定。

4 結(jié)論

碳酸鈣、羥基磷灰石和海泡石3種穩(wěn)定劑對污泥中鎘的浸出穩(wěn)定率依次為海泡石＞碳酸鈣=羥基磷灰石。海泡石對鎘穩(wěn)定率隨著投加量的增加，呈現(xiàn)逐漸增大趨勢；而在不同投加量下對碳酸鈣和羥基磷灰石鎘的浸出穩(wěn)定率差別不大。

鎘的可交換態(tài)和可還原態(tài)所占比例較高，兩種形態(tài)占全量92%左右，反映出供試污泥中鎘具有較強(qiáng)的遷移性。經(jīng)過穩(wěn)定處理后，污泥中鎘形態(tài)發(fā)生了不穩(wěn)定態(tài)向更為穩(wěn)定形態(tài)的轉(zhuǎn)變。碳酸鈣和羥基磷灰石對鎘的形態(tài)影響作用相似，隨著投加量的增加，可交換態(tài)與可還原態(tài)占全量比例下降，可氧化態(tài)與殘渣態(tài)占比則隨之上升；在投加量為10%時，碳酸鈣和羥基磷灰石穩(wěn)定處理后鎘的穩(wěn)定態(tài)可達(dá)25%～30%。海泡石對鎘的形態(tài)影響主要表現(xiàn)為可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)占全量比例的減少，殘渣態(tài)占比相應(yīng)增加且不同的投加量對形態(tài)轉(zhuǎn)化影響程度不大，殘渣態(tài)能達(dá)到10%左右，穩(wěn)定態(tài)在14%左右。

隨著鎘向更為穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，其浸出穩(wěn)定率增長；但轉(zhuǎn)化與增長的規(guī)律并不完全一致。這是因為每種穩(wěn)定劑對鎘的穩(wěn)定作用機(jī)理不同，生成穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性各不相同。綜合來看，各類穩(wěn)定劑對重金屬鎘的穩(wěn)定作用從大到小的排序依次為海泡石＞碳酸鈣＞羥基磷灰石。