高宗軍，賀可強(qiáng)，維克多·庫金，劉久潭，劉睿男

(1.山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東 青島 266555；3.俄羅斯工程院地礦學(xué)部，莫斯科 125009)

地下水是經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展所必需的、不可替代的重要資源，是全球十幾億人口的主要飲用水。然而，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問題越發(fā)明顯。地下水硝酸鹽污染是我國諸多地區(qū)面臨的主要地下水環(huán)境問題，硝酸鹽污染已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的水環(huán)境問題?！叭蔽廴緦θ思吧矬w具有很大的危害，人類長期直接飲用高硝酸鹽濃度的水，會(huì)導(dǎo)致各種疾病甚至癌癥，嚴(yán)重危害人體健康。

近年來，諸多學(xué)者已經(jīng)開展地下水的水化學(xué)及硝酸鹽污染的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究。例如，徐斌等[1]對涇惠渠灌區(qū)地下水硝酸鹽污染的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評價(jià)。卞建民等[2]基于健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型對松嫩平原地下水的氮污染以及對人體的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評估。高文琪等[3]對天水市地下水進(jìn)行了評價(jià)，并結(jié)合水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型評價(jià)了各地下水監(jiān)測點(diǎn)健康風(fēng)險(xiǎn)。因此，本文以山東萊西店埠地區(qū)的典型硝酸鹽污染區(qū)域?yàn)檠芯繀^(qū)，討論分析該地區(qū)地下水水化學(xué)特征，同時(shí)基于硝酸鹽污染進(jìn)行不同人群的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，研究結(jié)果可為區(qū)域地下水水質(zhì)管理和人體健康風(fēng)險(xiǎn)管控提供一定的科學(xué)參考依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

本次研究區(qū)位于山東省萊西店埠地區(qū)(圖1)。萊西位于山東半島中部，區(qū)域內(nèi)地形總趨勢為北高南低。北部為低山丘陵，中部為緩崗平原，南部為碟形洼地。地勢由西北邊境向南逐步降低。萊西屬華北地層大區(qū)之晉冀魯豫地層區(qū)、魯東地層分區(qū)，主要出露太古代、古元古代變質(zhì)巖系、中生代白堊系和新生代第四系。

萊西屬華北暖溫帶季風(fēng)型大陸氣候，空氣濕潤，氣候溫和，四季分明。年平均氣溫12.6℃。受地理?xiàng)l件和季風(fēng)的影響，降水的時(shí)間分布存在時(shí)空分配不均的特點(diǎn)。萊西境內(nèi)大小河流共61條，主要屬于大沽河水系，大沽河縱貫區(qū)域中部南流。萊西地區(qū)地下水的賦存條件與分布主要與地層巖性、地形地貌、地質(zhì)構(gòu)造等因素密切相關(guān)，地下水類型包括松散巖類孔隙水、碎屑巖類孔隙裂隙水、碳酸鹽巖類裂隙水和基巖類裂隙水。大氣降水為地下水的主要補(bǔ)給來源，地下水的運(yùn)動(dòng)方向與地形坡降、地表水系相一致。

圖1 研究區(qū)位置及區(qū)域水文地質(zhì)圖

2 材料與方法

2.1 樣品采集和分析

本次研究，于2020年在萊西店埠地區(qū)采集地下水水樣35個(gè)，主要分布于蔬菜大棚區(qū)，多為機(jī)民井。取樣前，取樣瓶用蒸餾水進(jìn)行沖洗，采樣時(shí)用待取水樣沖洗2～3次，取水前抽水10 min以上，以保證水樣的代表性與有效性。水樣檢測委托山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第八地質(zhì)大隊(duì)完成，水樣檢測符合《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》( DZ /T0064-93) 的要求。

2.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

地下水水質(zhì)健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)是評價(jià)地下水中有害物質(zhì)與人體健康關(guān)系的定量方法，其評價(jià)模式包括危害識(shí)別、劑量-效應(yīng)分析、暴露評價(jià)及風(fēng)險(xiǎn)表征等4部分[4-6]。諸多學(xué)者根據(jù)不同污染物對人體的危害效應(yīng)建立了不同性質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)數(shù)學(xué)模型，其中國際公認(rèn)的、美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型在飲用水水源的水質(zhì)評價(jià)中得到廣泛應(yīng)用[7-10]。

本文采用該評價(jià)模型對研究區(qū)地下水中硝酸鹽污染進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。根據(jù)污染物的特性，硝酸鹽氮的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)以參考劑量為衡量標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)目標(biāo)物質(zhì)暴露劑量超過參考劑量時(shí)，有可能產(chǎn)生毒害效應(yīng)。通過查閱大量相關(guān)文獻(xiàn)，以及根據(jù)《中國人群暴露參數(shù)手冊》的成人卷和兒童卷(5～6歲)，確定計(jì)算所需的各參數(shù)。評價(jià)指數(shù)用HI表示，當(dāng)HI>1時(shí)，說明地下水受硝酸鹽污染所引發(fā)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)在不可接受范圍，反之則可接受，其評價(jià)模型為[11-17]:

ICD=ICDI+ICDD

式中：ICD為日均暴露劑量(mg·kg-1·d-1)；DRf為硝酸鹽參考劑量(mg·kg-1·d-1)；ICDI為飲水方式日均暴露劑量(mg·kg-1·d-1)；ICDD為皮膚接觸方式日均暴露劑量(mg·kg-1·d-1)；C為地下水中硝酸鹽氮的實(shí)測濃度( mg·L-1)；IR為飲水率(L·d-1)；ABS為胃腸吸收系數(shù)，無單位；EF為暴露頻率(d·a-1)；ED為暴露持續(xù)時(shí)間(a)；BW為人群平均體重( kg)；AT為平均接觸時(shí)間(d)；SA為皮膚接觸表面積( cm2) ；Kp為皮膚滲透系數(shù)( cm·h-1)；EV為洗澡頻率，無單位；ET為洗澡時(shí)間(h·d-1)；CF為體積轉(zhuǎn)換因子(L·cm-1)。式中各參數(shù)的賦值見表1[11-17]。

表1 USEPA模型參數(shù)取值

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水水質(zhì)描述性統(tǒng)計(jì)

對研究區(qū)地下水化學(xué)組分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，如表2所示。可以看出地下水pH平均值為7.04，總體接近中性，且變異系數(shù)極小，說明研究區(qū)地下水pH在空間分布穩(wěn)定。地下水中主要的陽離子關(guān)系為Ca2+>Na+> Mg2+>K+。Ca2+和Na+在研究區(qū)地下水陽離子中占主要地位，其均值分別為239.35 mg/L和130.10 mg/L。研究區(qū)地下水中的陰離子關(guān)系為SO42->Cl-> HCO3-。SO42-和Cl-在地下水陰離子中占主要地位，其均值分別為352.04 mg/L和297.77 mg/L。此外，地下水中NO3--N、NO2--N和NH4+-N濃度的均值分別為126.21 mg/L、1.05 mg/L和1.89 mg/L，均超過地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水限值。其中，NO3--N超標(biāo)率高達(dá)85.7%。地下水中NO3--N濃度最大值達(dá)到471.52 mg/L，顯著超過地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，說明研究區(qū)地下水已經(jīng)遭受嚴(yán)重的硝酸鹽氮污染。

表2 研究區(qū)地下水化學(xué)組分統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3.2 地下水化學(xué)類型

利用Piper三線圖對地下水水化學(xué)類型進(jìn)行分析，如圖2所示。在陽離子三角圖中，大部分點(diǎn)分布于Ca型區(qū)域，少部分點(diǎn)分布于無優(yōu)勢區(qū)域，只有兩個(gè)點(diǎn)在Na型區(qū)，這表明采樣點(diǎn)地區(qū)陽離子主要以Ca2+為主，其毫克當(dāng)量百分比較大。在陰離子三角圖中，大部分點(diǎn)位于SO4型區(qū)域，少部分點(diǎn)位于Cl型區(qū)，這說明研究區(qū)地下水陰離子中HCO3-占比很小而SO42-占比相對較大。由菱形中所分布區(qū)域可知，采樣點(diǎn)地區(qū)的堿土金屬離子大于堿金屬離子，大部分點(diǎn)的非碳酸鹽硬度大于50%，少部分點(diǎn)的陰陽離子毫克當(dāng)量百分比均小于50%，同時(shí)絕大部分點(diǎn)的強(qiáng)酸根大于弱酸根。因此，地下水化學(xué)類型以SO4-Ca型和Cl-Ca型為主，極少部分地下水的化學(xué)類型為HCO3-Ca型和Cl-Na型。

圖2 研究區(qū)地下水三線圖

3.3 地下水化學(xué)形成機(jī)制分析

利用SPSS軟件對地下水水化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，得到水化學(xué)成分相關(guān)性系數(shù)矩陣，以反應(yīng)各參數(shù)之間的相似相異性[18](見表3)。NO3--N與pH、Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.64、0.87、0.76、0.78、0.44，說明NO3--N與這些離子變化規(guī)律相似。HCO3-與pH、K+、Na+、Cl-在0. 01水平上顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.74、0.63、0.6、0.43。說明HCO3-與三種離子具有同源性。SO42-與K+、Ca2+、Mg2+在0. 01水平上顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.44、0.86、0.9，表明研究區(qū)地下水中的主要離子可能來源于硫酸鹽巖、石膏的溶解。

表3 水化學(xué)成分相關(guān)系數(shù)矩陣

3.4 地下水硝酸鹽氮空間分布

研究區(qū)硝酸鹽空間分布，如圖3所示?？梢钥闯觯叵滤跛猁}氮濃度呈現(xiàn)出東高西低的特點(diǎn)。東部硝酸鹽氮濃度普遍高于50 mg/L。西部靠近大沽河附近區(qū)域，硝酸鹽氮濃度較低，大部分采樣點(diǎn)地下水硝酸鹽氮濃度在20～50 mg/L之間。研究區(qū)內(nèi)只有極少部分點(diǎn)位硝酸鹽氮濃度小于20 mg/L，符合國家地下水質(zhì)量Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。大部分地區(qū)地下水硝酸鹽氮濃度超標(biāo)，表明研究區(qū)地下水受硝酸鹽氮污染嚴(yán)重。測試水樣均采于該地區(qū)蔬菜大棚和菜地中的機(jī)井，地下水中硝酸鹽氮的含量主要受到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響。由于地下水埋深較小的潛水含水層，滲透性強(qiáng)，大量施肥往往導(dǎo)致淺層地下水中硝酸鹽濃度急劇增加，因此推測研究區(qū)地下水硝酸鹽氮污染的一個(gè)原因是農(nóng)業(yè)不合理施肥。

圖3 研究區(qū)硝酸鹽氮空間分布圖

圖4 研究區(qū)不同人群健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)柱形散點(diǎn)圖

3.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

針對采樣點(diǎn)地區(qū)成人和兒童兩類人群的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果如圖4所示。由圖可知，硝酸鹽污染對該地區(qū)成人和兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)均產(chǎn)生較大威脅，其中對兒童的威脅要明顯高于成人。對于成人，35個(gè)水樣點(diǎn)中有30個(gè)水樣的HI大于1，其平均值為6.26。對于兒童，僅有4個(gè)水樣HI小于12.35，其平均值高達(dá)2.72，是成人的1.97倍。由此可知，該地區(qū)地下水硝酸鹽氮污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅人體健康，且對兒童的影響更大。

4 結(jié)語

(1)萊西店埠地區(qū)地下水整體呈現(xiàn)為中性，陽離子存在Ca2+>Na+> Mg2+>K+的關(guān)系，陰離子有著的SO42->Cl-> HCO3-順序，地下水水化學(xué)類型主要以SO4-Ca型和Cl-Ca型。

(2)地下水硝酸鹽空間分布顯示，整個(gè)區(qū)域內(nèi)硝酸鹽超標(biāo)嚴(yán)重，濃度低于20 mg/L的區(qū)域極少，且硝酸鹽濃度最高值達(dá)到471 mg/L，主要受區(qū)域強(qiáng)烈的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)影響。

(3)地下水健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型，分別對成人和兒童兩類人群進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果顯示長期直接飲用或接觸該地區(qū)地下水會(huì)給兒童帶來的風(fēng)險(xiǎn)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于成年人。

(4)建議加強(qiáng)對萊西店埠地區(qū)的地下水的安全管理，尤其是農(nóng)業(yè)種植區(qū)，同時(shí)適當(dāng)調(diào)整農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，合理施肥，同時(shí)通過降解地下水中硝酸鹽氮的濃度來降低人體健康風(fēng)險(xiǎn)。