席國(guó)君，劉子涵，雷廣平

（中北大學(xué)能源動(dòng)力工程學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

煤層氣是一種賦存于煤層內(nèi)的非常規(guī)天然氣，其主要成分為CH4。據(jù)估算，我國(guó)埋藏深度小于2000 m的煤層氣儲(chǔ)量中，可開采量達(dá)35萬億立方米左右，煤層氣的合理開發(fā)利用將是對(duì)清潔高效能源的有效補(bǔ)充[1-2]。然而，我國(guó)煤層氣開采主要采用井下抽采的方式，開采過程中會(huì)混入大量空氣，其中N2的含量高達(dá)40%～60%[3]。N2等雜質(zhì)氣體的存在不僅造成煤層氣能量密度降低，燃燒效率下降，還給煤層氣直接利用和輸運(yùn)造成一定的困難[4]。因此，CH4/N2混合物的高效分離是實(shí)現(xiàn)我國(guó)低濃度煤層氣高效利用的關(guān)鍵。相比于目前工業(yè)上常用的低溫蒸餾法，變壓吸附具有投資成本低、能耗低和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可作為低濃度煤層氣分離的有效方法[5-8]。然而，由于CH4與N2具有相似的分子動(dòng)力學(xué)直徑（0.376 nm 和0.364 nm）且均為非極性分子[9]，傳統(tǒng)吸附劑材料，如多孔碳、沸石分子篩等對(duì)低濃度煤層氣的分離效果較差[10-12]。金屬有機(jī)骨架（metal organic frameworks，MOFs）具有豐富的吸附點(diǎn)位、可設(shè)計(jì)的孔隙與表面結(jié)構(gòu)、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，可作為氣體混合物吸附分離的優(yōu)異平臺(tái)[13-15]。

擁有高密度不飽和Cu2+位點(diǎn)的CuBTC（也被稱為HKUST-1）作為一種典型的MOF 材料在氣體吸附分離領(lǐng)域得到了廣泛研究[16-19]。Nozari 等[20]研究發(fā)現(xiàn)常溫常壓下CH4在CuBTC 內(nèi)的吸附量為1 mmol/g，同時(shí)，CH4/N2混合物的吸附選擇性也達(dá)到3.5，分別是Wu等[21]所獲得沸石材料zeolite Y 吸附量和吸附選擇性的2.5 倍和1.75 倍。近年來，許多研究人員關(guān)注于MOF 的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，旨在提高煤層氣提純過程中CH4的吸附和分離效率。例如，Chen 等[22]等通過合理控制研磨時(shí)間對(duì)MOF 的孔隙進(jìn)行調(diào)整，制備出對(duì)CH4/N2選擇性高達(dá)7 的鋅基柱層狀MOF；Sezginel等[23]將離子液體[BMIM][BF4]納入CuBTC中，與CuBTC相比CH4/N2選擇性增加了57%，但是存在離子液體容易溢出的缺點(diǎn)；Chang等[24]應(yīng)用BTC連接體的酯化作用對(duì)CuBTC 結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，在298 K 和100 kPa 下CH4/N2選擇性達(dá)到了12，是目前CH4/N2選擇性最高的材料之一。然而，吸附位點(diǎn)數(shù)量的限制和孔隙空間的利用不足，仍是阻礙CH4/N2分離性能進(jìn)一步提高的重要因素[25-26]。因此，在CuBTC 孔隙內(nèi)部引入額外的吸附位點(diǎn)可進(jìn)一步提升其對(duì)CH4/N2混合物的吸附分離能力。

金屬卟啉是一組由過渡金屬和卟啉分子配位而成的配合物。由于存在裸露的金屬位點(diǎn)（Fe、Cu、Co等），金屬卟啉對(duì)CH4分子表現(xiàn)出較高的親和力[27-29]。同時(shí)，金屬卟啉的分子尺寸以及其D4h 對(duì)稱結(jié)構(gòu)與CuBTC中Oh對(duì)稱的八面體籠相匹配，因此可以容易地將金屬卟啉分子封裝于CuBTC 孔隙內(nèi)部（圖1）。2011 年，Larsen 等[30]首次利用CuBTC 作為血紅素的宿主平臺(tái)模擬了固態(tài)血紅素酶的生化性能。Chi等[31]將Hemin 封裝到CuBTC 中，所得復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能。MOFs 和金屬卟啉復(fù)合材料的制備為提高M(jìn)OFs的性能提供了一種新的策略，然而其在氣體吸附分離領(lǐng)域還未見相關(guān)報(bào)道。

圖1 CuBTC封裝金屬卟啉結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of CuBTC encapsulated metalloporphyrin

基于以上分析，本文采用一鍋法將FeTPPs封裝至CuBTC 孔隙內(nèi)部獲得了FeTPPs@CuBTC 復(fù)合材料，并研究了其對(duì)低濃度煤層氣的吸附分離性能。采用XRD、FTIR、SEM、BET 和TGA 對(duì)所得材料進(jìn)行了表征，闡述了封裝FeTPPs 前后MOF 結(jié)構(gòu)的變化。為了評(píng)估FeTPPs 對(duì)低濃度煤層氣吸附分離性能的影響，測(cè)量了0 和25℃下兩組分在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 內(nèi)的吸附等溫線并對(duì)相應(yīng)的吸附熱進(jìn)行了計(jì)算。最后，基于理想吸附溶液理論（ideal adsorbed solution theory,IAST）計(jì)算了CH4/N2混合物（CH4/N2=50∶50）中各組分的吸附等溫線及吸附選擇性，并結(jié)合突破性實(shí)驗(yàn)、水汽穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)以及循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)FeTPPs@CuBTC 的工業(yè)化性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。本研究對(duì)新型吸附劑材料的開發(fā)提供了新的設(shè)計(jì)思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑

1,3,5-均苯三甲酸（H3BTC），三水合硝酸銅[Cu (NO3)2·3H2O，純度≥99%]，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品；無水乙醇（ethanol），無水甲醇（methanol）均為分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；MESO-四（4-磺酰苯基）卟吩氯化鐵（FeTPPs，純度≥98%），上海脈鉑醫(yī)藥科技有限公司產(chǎn)品；所有的化學(xué)藥品都沒有進(jìn)一步純化，并且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中所需溶液均采用去離子水配制。

1.2 樣品制備

FeTPPs@CuBTC復(fù)合材料根據(jù)前人報(bào)道[30]中的方法合成，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了一些修改。首先，將H3BTC（170 mg）和FeTPPs（10 mg）溶解在乙醇/DMF（5 ml，體積比1∶1）的混合溶液中，將350 mg的三水硝酸銅溶解到2.5 ml去離子水中。待完全溶解后，將上述兩種溶液混合并充分?jǐn)嚢韬竺芊庵烈?5 ml的樣品瓶中。然后，將樣品瓶放入60℃油浴中反應(yīng)7 h，待反應(yīng)完成后冷卻至室溫。最后，用甲醇反復(fù)洗滌并離心，將所得固體產(chǎn)品置于60℃真空干燥箱中干燥12 h。

CuBTC 采用上述相同的方法合成，僅在合成過程中不添加FeTPPs。

1.3 材料表征氣體吸附性能分析

XRD 采用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀測(cè)定，測(cè)定條件為Cu Kα靶（λ=0.15418 nm），工作電壓40 kV，工作電流40 mA，測(cè)試角度為5°～50°；SEM 電鏡表征在Zeiss Evo LS 15 電子顯微鏡上測(cè)試，測(cè)試電壓為3 kV；TG 分析使用STA409 熱重分析儀在N2氛圍下進(jìn)行，溫度測(cè)試范圍：35～600℃，升溫速率5℃/min；N2吸附-脫附曲線在Micromeritics ASAP 2460 物理吸附儀上測(cè)定，測(cè)試前樣品需要在150℃真空環(huán)境下活化6 h；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）在Thermo Scientific Nicolet iS50 上完成，在4000～400 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試；電感耦合等離子體光譜（ICP-OES）在Optima 5300DV 上進(jìn)行測(cè)試，樣品需要在鹽酸水溶液中進(jìn)行稀釋。

1.4 CH4/N2分離選擇性及等量吸附熱的計(jì)算

CH4和N2在CuBTC 及FeTPPs@CuBTC 復(fù)合材料內(nèi)的吸附等溫線采用Microtrac BEL 氣體靜態(tài)吸附儀測(cè)量，每次測(cè)量稱取100 mg 樣品并在氣體吸附測(cè)試前在150℃真空環(huán)境下活化6 h。

氣體等量吸附熱是評(píng)價(jià)吸附劑性能的重要指標(biāo)之一，其反映了氣體與吸附劑間的相互作用，兩者相互作用越強(qiáng)，吸附熱越大。本文采用Clausius-Clapeyron 方 程[32-33]計(jì) 算CH4和N2在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 內(nèi)的等量吸附熱，計(jì)算公式如式（1）所示：

其中，P表示氣相壓力，kPa；ΔH為等量吸附熱，kJ/mol；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.3145 J/(mol·K)；C為積分常數(shù)。對(duì)lnP與1/T作圖，根據(jù)其斜率即可確定CH4或N2在給定吸附劑內(nèi)的等量吸附熱（ΔH）。

此外，吸附選擇性是評(píng)價(jià)吸附劑性能的另一重要指標(biāo)，其計(jì)算公式如式（2）所示：

其中，xi為組分i在吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù)；yi為組分i在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。為了進(jìn)一步評(píng)估FeTPPs對(duì)低濃度煤層氣吸附分離性能的影響，采用Dualsite Langmuir-Freundlich（DSLF）吸附等溫線方程擬合了CH4與N2純組分的吸附等溫線，并基于IAST[34]計(jì)算了CH4/N2混合物（CH4/N2=50∶50）中各組分在CuBTC 及FeTPPs@CuBTC 復(fù)合材料內(nèi)吸附等溫線和吸附選擇性。

1.5 混合氣體突破性實(shí)驗(yàn)

突破性實(shí)驗(yàn)是在自建的固定床上進(jìn)行的。測(cè)試前樣品在423 K 真空條件下活化6 h，以去除雜質(zhì)。突破性實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，CH4和N2組分設(shè)置為50/50，控制總流速為10 ml/min。用氣相色譜儀測(cè)定出口氣體的組成，并繪制得到固定床透過曲線。

1.6 吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性研究

為了保證實(shí)驗(yàn)的安全性，以N2為工質(zhì)采用TGA儀器對(duì)吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。將15 mg 樣品裝入坩堝中，在423 K下在50 ml/min流速的He氣流中活化6 h。當(dāng)TGA 中的溫度下降到室溫時(shí)，將吹掃氣體從He 氣流切換到N2。在室溫下實(shí)時(shí)記錄樣品質(zhì)量的變化，直至質(zhì)量不再變化，系統(tǒng)開始以10 K/min的速率升溫至373 K，進(jìn)行吸附劑的再生，隨后再降低溫度至室溫進(jìn)行N2吸附。重復(fù)5次吸附和解吸循環(huán)對(duì)FeTPPs@CuBTC樣品穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.7 在水汽作用力下的穩(wěn)定性

將合成的CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 暴露在裝有飽和氯化鈉溶液（75%濕度）的密閉容器中，然后將在潮濕空氣中暴露后樣品的XRD 結(jié)果與原樣品進(jìn)行比較來進(jìn)行抗?jié)穸确€(wěn)定性的測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

為了探究封裝FeTPPs對(duì)材料形貌的影響，首先對(duì)所得樣品進(jìn)行了X 射線衍射表征。由圖2 可以看出新合成的CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 具有相同的衍射峰位置且與文獻(xiàn)[17]中的主衍射峰[（2 0 0）、（2 2 0）、（2 2 2）]一致，表明樣品被成功合成且FeTPPs 的封裝對(duì)CuBTC 結(jié)構(gòu)的完整性未造成任何影響。掃描電鏡得到的表面形貌圖像（圖3）也證實(shí)了這一點(diǎn)，封裝FeTPPs后材料仍然保持了原有的正八面體形狀。

圖2 CuBTC和FeTPPs@CuBTC的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CuBTC and FeTPPs@CuBTC

圖3 CuBTC和FeTPPs@CuBTC的SEM圖Fig.3 SEM images of CuBTC and FeTPPs@CuBTC

為了驗(yàn)證FeTPPs 是否被成功封裝至CuBTC 孔隙內(nèi)部，對(duì)所得樣品進(jìn)行了紅外光譜分析。圖4 為CuBTC、FeTPPs 和FeTPPs@CuBTC 在550～2200 cm-1區(qū)域內(nèi)的紅外光譜。在1615～1544 cm-1和1445～1368 cm-1之間的振動(dòng)峰分別與羧酸鹽的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)和對(duì)稱拉伸振動(dòng)有關(guān)；728 cm-1處的振動(dòng)峰可歸因于苯基團(tuán)中的Cu 取代。上述特征峰反映了CuBTC 的特征，并且在FeTPPs@CuBTC 的光譜中仍然可見。此外，在FeTPPs@CuBTC 的譜線中可以觀察到卟啉中吡咯環(huán)的C—C 拉伸和苯基的C=C拉伸模式對(duì)應(yīng)的1000 cm-1和1034 cm-1特征帶，證實(shí)了FeTPPs 在FeTPPs@CuBTC 中的存在。為了確定樣品中FeTPPs 的含量，對(duì)合成的樣品進(jìn)行了ICP-OES測(cè)量。根據(jù)表1 中的數(shù)據(jù)計(jì)算得出FeTPPs 的封裝量約為6.42%（質(zhì)量）。

圖4 CuBTC、FeTPPs和FeTPPs@CuBTC的紅外光譜Fig.4 IR spectra of CuBTC,FeTPPs and FeTPPs@CuBTC

表1 FeTPPs@CuBTC 樣品中Cu和Fe的含量Table 1 Cu and Fe contents in FeTPPs@CuBTC samples

為進(jìn)一步研究封裝FeTPPs 后材料的熱穩(wěn)定性及確定吸附劑的活化溫度，對(duì)其進(jìn)行了熱重分析。如圖5 所示，F(xiàn)eTPPs 的失重主要發(fā)生在300℃左右，這一溫度與CuBTC 的分解溫度接近。因此，在封裝FeTPPs后，復(fù)合物的失重曲線與CuBTC 相似并主要分為兩個(gè)階段，在30～300℃之間的質(zhì)量損失歸因于溶劑分子（水、DMF）的去除；第二次失重出現(xiàn)在300℃左右，在之后的過程中，隨著溫度升高材料結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞并分解。結(jié)合熱重結(jié)果分析，將CuBTC和FeTPPs@CuBTC 的活化溫度設(shè)定為150℃并加熱6 h，以便完全去除吸附劑孔隙內(nèi)的溶劑分子。

圖5 CuBTC、FeTPPs和FeTPPs@CuBTC的熱重曲線Fig.5 TGA curves of CuBTC,FeTPPs and FeTPPs@CuBTC

圖6（a）比較了77 K 下CuBTC 和FeTPPs@CuBTC的N2吸附-解吸等溫線，兩種材料均呈現(xiàn)出I型等溫線，說明材料中主要存在微孔。相比于CuBTC，F(xiàn)eTPPs@CuBTC 的比表面積由1031.61 m2/g 降低到738.64 m2/g。此外，根據(jù)圖6（b）所展現(xiàn)的孔徑分布，CuBTC 的孔隙直徑主要分布在0.5 nm 和0.85 nm 附近，F(xiàn)eTPPs@CuBTC 復(fù)合材料也表現(xiàn)出與CuBTC 完全相同的孔徑大小，但孔隙體積大大減小。根據(jù)上述FeTPPs 復(fù)合后CuBTC 的比表面積和孔隙體積減小，表明FeTPPs被成功封裝到CuBTC的孔籠中。

圖6 CuBTC和FeTPPs@CuBTC在77 K下N2吸脫附曲線（a）及孔徑分布（b）Fig.6 N2 adsorption isotherms at 77 K(a)and pore size distribution(b)of CuBTC and FeTPPs@CuBTC

2.2 CH4與N2純組分的等溫吸附特性

本文分別測(cè)試了0和25℃溫度下CH4、N2純組分在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 內(nèi)的等溫吸附曲線，結(jié)果如圖7(a)、(b)所示。由圖可知，在相同壓力下CH4在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 內(nèi)的吸附量均高于N2，說明CH4與吸附劑間具有更強(qiáng)的相互作用。此外，由于FeTPPs 占據(jù)CuBTC 的部分孔隙，封裝FeTPPs后CH4和N2在較高壓力下的吸附量與原始CuBTC相比均呈現(xiàn)不同程度的降低，而在低壓和不同溫度條件下，CH4與N2吸附量隨FeTPPs 封裝前后的變化則有所不同。為了更清晰地分析其變化，計(jì)算了FeTPPs 封裝前后各組分吸附量之比，如圖7(c)、（d）所示。由圖可知，在0℃下，當(dāng)壓力低于30 kPa 時(shí)，CH4在FeTPPs@CuBTC 內(nèi)的吸附量高于CuBTC，而在高壓時(shí)則正好相反，說明低壓時(shí)CH4氣體與吸附劑間的相互作用占據(jù)主導(dǎo)地位，而隨著壓力繼續(xù)升高，吸附劑的孔隙體積逐漸占據(jù)了主導(dǎo)地位。而在25℃下，CH4在FeTPPs@CuBTC 內(nèi)的吸附量一直低于CuBTC，這可能是由于較高溫度下，氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，削弱了吸附劑對(duì)CH4分子的束縛能力所致。而在所研究的溫度和壓力范圍內(nèi)，N2在FeTPPs@CuBTC 內(nèi)的吸附量一直低于CuBTC，說明吸附劑孔隙體積的降低對(duì)N2的吸附量影響更大。

圖7 CuBTC和FeTPPs@CuBTC在0℃（a）和25℃（b）下的CH4、N2等溫吸附曲線；0℃(c)和25℃(d)下FeTPPs@CuBTC對(duì)比CuBTC的CH4、N2吸附量的變化程度Fig.7 Isothermal adsorption curves of CH4 and N2 at 0℃(a)and 25℃(b)for CuBTC and FeTPPs@CuBTC;The change degree of CH4 and N2 adsorption capacity of FeTPPs@CuBTC compared with CuBTC at 0℃(c)和25℃(d)

為了探討FeTPPs封裝前后吸附劑對(duì)CH4和N2吸附作用力的變化，基于0℃和25℃條件下的兩組分等溫吸附曲線計(jì)算了各自的等量吸附熱，如圖8所示。分析可知，CH4的等量吸附熱明顯高于N2，表明FeTPPs@CuBTC很好地繼承了CuBTC在CH4/N2混合氣中選擇性吸附CH4的能力。此外，F(xiàn)eTPPs@CuBTC對(duì)于CH4的吸附熱始終高于CuBTC，表明FeTPPs 的存在增強(qiáng)了CH4和FeTPPs@CuBTC之間的相互作用。值得注意的是，F(xiàn)eTPPs@CuBTC 對(duì)于N2的吸附熱低于CuBTC，說明FeTPPs的存在使得N2與吸附劑間的相互作用有所減弱。結(jié)合上文所提到的FeTPPs封裝前后各組分吸附量下降程度的差異，推測(cè)FeTPPs@CuBTC 會(huì)具有比CuBTC 更高的CH4/N2分離能力。

圖8 CuBTC和FeTPPs@CuBTC的CH4（a）和N2（b）吸附熱Fig.8 Adsorption heats for CH4(a)and N2(b)on CuBTC and FeTPPs@CuBTC

2.3 CH4/N2混合物的吸附分離特性

為了評(píng)估常溫下材料對(duì)CH4/N2混合物的分離性能，將25℃下CH4和N2純組分的等溫吸附曲線擬合到DSLF模型[34]中，相應(yīng)的擬合參數(shù)如表2所示。

表2 CuBTC和FeTPPs@CuBTC 的CH4、N2在25℃下等溫吸附線的擬合參數(shù)Table 2 Fitted parameters of CH4 and N2 at 25 ℃for CuBTC and FeTPPs@CuBTC

基于DSLF 模型，并利用理想吸附溶液理論（IAST）計(jì)算得到了CH4/N2（CH4/N2=50/50）混合氣體各組分在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 復(fù)合材料內(nèi)的吸附量及相應(yīng)的吸附選擇性，如圖9所示。由圖9(a)可以看出，與CuBTC 相比，在所研究的壓力范圍內(nèi)CH4在FeTPPs@CuBTC 內(nèi)的吸附量略微升高而N2吸附量則略微降低，說明FeTPPs 的存在更有利于CH4的富集。由圖9(b)可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的升高，兩種材料對(duì)該混合氣體的吸附選擇性都呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诘蛪悍秶鷥?nèi)不飽和金屬位點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)分子的親和性影響較大，而隨著壓力的升高這種影響逐漸變?nèi)?。與預(yù)期一致的是，封裝FeTPPs后的復(fù)合材料比CuBTC表現(xiàn)出更高的CH4/N2分離選擇性。在0.1 kPa下，F(xiàn)eTPPs@CuBTC相對(duì)于CuBTC的選擇性由4.8提升到6.63。即使在常壓下，F(xiàn)eTPPs@CuBTC對(duì)該混合氣體仍然保持高選擇性的優(yōu)勢(shì)，相應(yīng)的CH4/N2選擇性達(dá)到5.4，約為CuBTC的1.28倍。

圖9 CuBTC和FeTPPs@CuBTC對(duì)CH4/N2的各組分吸附量（a）和IAST吸附選擇性（b）(CH4∶N2=50∶50,25℃)Fig.9 Adsorption capacity(a)and IAST-predicted CH4/N2 selectivity(b)of CuBTC and FeTPPs@CuBTC for CH4/N2 mixture(CH4∶N2=50∶50 at 25℃)

為了進(jìn)一步評(píng)估FeTPPs@CuBTC復(fù)合物對(duì)CH4/N2混合物的吸附分離能力，將其與文獻(xiàn)[12,20-21,24,35-39]中報(bào)道的部分MOF 和zeolite 進(jìn)行了對(duì)比，如圖10 所示。在這些性能良好的吸附材料中，相比于zeotile材料，MOF 在CH4/N2方面的吸附和分離能力表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)。需要提及的是，F(xiàn)eTPPs@CuBTC 在犧牲了較少的吸附容量的情況下，實(shí)現(xiàn)了較高的吸附選擇性的提升，證明了這一簡(jiǎn)單的FeTPPs封裝策略在氣體吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖10 FeTPPs@CuBTC與文獻(xiàn)[12,20-21,24,35-39]報(bào)道的部分吸附劑在CH4吸附容量和CH4/N2吸附選擇性的對(duì)比(CH4∶N2=50∶50,25℃)Fig.10 Comparison between FeTPPs@CuBTC and some adsorbents reported in literatures[12,20-21,24,35-39]in CH4 adsorption capacity and CH4/N2 adsorption selectivity(CH4∶N2=50∶50,25℃)

2.4 CH4/N2突破性實(shí)驗(yàn)

為了研究吸附劑對(duì)CH4/N2混合物的動(dòng)態(tài)分離性能，在常溫常壓條件下，對(duì)CH4/N2(50∶50)混合物進(jìn)行了突破性實(shí)驗(yàn)。CH4/N2混合物在CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 上的突破曲線如圖11 所示，對(duì)于兩種吸附劑，N2首先突破吸附床，CH4突破較為緩慢。值得注意的是，由于包覆FeTPPs后吸附劑比表面積降低導(dǎo)致N2吸附量下降，N2突破FeTPPs@CuBTC 吸附柱所用時(shí)間明顯小于CuBTC；而CH4突破FeTPPs@CuBTC 的時(shí)間和CuBTC 幾乎相同。由此可見，通過將FeTPPs 封裝至CuBTC 后，CH4和N2突破吸附柱的時(shí)間間隔更長(zhǎng)。因此，F(xiàn)eTPPs@CuBTC可以更有效地分離低濃度煤層氣中的CH4。

圖11 CuBTC和FeTPPs@CuBTC對(duì)CH4/N2混合氣（CH4∶N2=50∶50）的透過曲線Fig.11 Breakthrough curves of CuBTC and FeTPPs@CuBTC to CH4/N2 mixed gas（CH4∶N2=50∶50）

2.5 吸附劑的水汽穩(wěn)定性測(cè)試

新開采的煤層氣中不可避免地有水蒸氣的存在，因此，提高吸附劑的水分穩(wěn)定性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。為了驗(yàn)證FeTPPs 封裝對(duì)CuBTC 水分穩(wěn)定性的影響，本文對(duì)FeTPPs@CuBTC 的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，圖12 分別給出了在潮濕空氣中暴露5 d 和10 d 后CuBTC 和FeTPPs@CuBTC 的XRD 譜圖。從圖12（a）可以看出在潮濕空氣中暴露5 d 后，CuBTC 的特征峰基本消失，證明CuBTC 結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全遭到破壞。相比之下，在潮濕空氣中暴露10 d后，F(xiàn)eTPPs@CuBTC 仍保持了其主要特征的衍射峰[圖12(b)]。因此，F(xiàn)eTPPs 封裝策略可以有效提高CuBTC在潮濕情況下的穩(wěn)定性。

圖12 CuBTC（a）和FeTPPs@CuBTC（b）在潮濕空氣中暴露后的XRD譜圖Fig.12 XRD patterns of CuBTC(a)and FeTPPs@CuBTC(b)after the exposure to moisture

2.6 吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性

為了對(duì)FeTPPs@CuBTC 循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以N2為工質(zhì)進(jìn)行了5 次吸附解吸循環(huán)。從圖13 可以看出，經(jīng)過5 次循環(huán)之后，F(xiàn)eTPPs@CuBTC 樣品對(duì)N2吸附仍可維持在首次吸附的97%左右，說明活化后的FeTPPs@CuBTC 具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖13 常溫常壓下五次吸附解吸過程中FeTPPs@CuBTC對(duì)N2吸附能力的變化Fig.13 Change of N2 adsorption capacity of FeTPPs@CuBTC during the fifth adsorption and desorption process at 298 K and 100 kPa

3 結(jié) 論

本文通過將FeTPPs 封裝到CuBTC 中，整合FeTPPs 和CuBTC 的共同優(yōu)勢(shì)，制備了對(duì)CH4具有更強(qiáng)親和力的FeTPPs@CuBTC 功能化MOF 材料用于CH4/N2混合物的吸附分離。XRD 和SEM 結(jié)果表明FeTPPs 封裝后并沒有對(duì)CuBTC 的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生太大的影響。比表面積和孔體積的減少以及FeTPPs 紅外特征峰的出現(xiàn)都表明了FeTPPs 被成功封裝至CuBTC 中。通過分析封裝FeTPPs 前后各組分吸附量的變化，結(jié)合吸附熱的計(jì)算，表明了封裝FeTPPs后吸附劑對(duì)CH4和N2親和力的差異性?；贗AST計(jì)算結(jié)果表明，在所研究的壓力范圍內(nèi)，封裝FeTPPs 有利于混合物中CH4的吸附而對(duì)N2吸附存在不利影響。常溫常壓下，CH4/N2混合氣體的吸附選擇性由CuBTC 的4.2 升高至5.4，優(yōu)于已經(jīng)報(bào)道的大多數(shù)zeotile 和MOF 材料。此外，突破性實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了FeTPPs@CuBTC 相對(duì)于CuBTC 對(duì)于CH4/N2選擇性的提升，水汽穩(wěn)定性以及循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了FeTPPs@CuBTC在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。