劉佳寧，馬嘉浩，張軍營(yíng)，程玨

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

引 言

環(huán)氧樹脂作為典型的熱固性塑料，具有優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能，被應(yīng)用于航空航天、汽車制造、軌道交通等許多先進(jìn)制造領(lǐng)域[1-4]。環(huán)氧樹脂的固化[5-7]通常是一個(gè)連續(xù)且不可逆的過程，不利于材料的復(fù)雜形狀設(shè)計(jì)與加工，進(jìn)而限制其在某些特殊場(chǎng)合(如軟體機(jī)器[8]、仿生設(shè)備[9]或變形材料[10])的應(yīng)用。雙重固化分為同步交聯(lián)和順序交聯(lián)，即反應(yīng)在外部條件控制下同時(shí)或依次觸發(fā)[11]，后者能夠在加工過程中控制網(wǎng)絡(luò)形成過程和調(diào)控性能。

順序雙重固化可在第一固化階段和第二固化階段中分別獲得具有兩種不同特性的材料(中間態(tài)材料和終態(tài)材料)[12-13]，通過精確地控制中間態(tài)材料的組成、構(gòu)造和性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、交聯(lián)密度和變形性等)可以有效控制后期的成型工藝、使用方式，以及終態(tài)材料的性能、功能及形態(tài)。現(xiàn)有的順序雙重?zé)峁袒w系主要通過四種方式實(shí)現(xiàn)：(1)使用兩種不同固化溫度的固化劑[14]；(2)使用低溫固化劑和熱潛伏性催化劑[15]；(3)使用一種能催化基體樹脂進(jìn)行兩種不同活性熱固化反應(yīng)的催化劑[16]；(4)使用兩種對(duì)溫度敏感性差異較大的基體樹脂[17]，這些方式旨在通過兩種固化反應(yīng)在同一溫度下活性的差異構(gòu)建順序雙重?zé)峁袒w系。針對(duì)環(huán)氧體系順序交聯(lián)，Santín 等[15]使用具有更高活性的二亞乙基三胺(DETA)作為第一固化階段環(huán)氧-胺反應(yīng)的固化劑，1-甲基咪唑和四苯基硼酸鈉作為引發(fā)第二固化階段環(huán)氧均聚反應(yīng)的熱潛伏性引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了體系的順序雙重?zé)峁袒瑑晒袒A段的反應(yīng)溫度分別為100℃和230℃，該過程反應(yīng)溫度過高。Fernàndez-Francos 等[18]利用親核機(jī)理的巰基-環(huán)氧點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)與陰離子環(huán)氧樹脂均聚反應(yīng)活性的差異，結(jié)合親核的叔胺催化劑，構(gòu)建了具有過量環(huán)氧基團(tuán)的順序雙重?zé)峁袒w系，但是，此體系第一固化反應(yīng)與第二固化反應(yīng)活性差異小，且調(diào)控窗口窄(40℃下兩階段固化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行)。因此，現(xiàn)有的順序雙重?zé)峁袒w系存在固化溫度過高、兩階段固化反應(yīng)有重疊或中間態(tài)材料難以調(diào)控等問題。目前，從分子設(shè)計(jì)角度來深入認(rèn)知順序交聯(lián)過程、調(diào)控各階段材料性能及設(shè)計(jì)中間態(tài)材料適用期長(zhǎng)的體系始終還是一個(gè)熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題，探究環(huán)氧樹脂的構(gòu)筑單元結(jié)構(gòu)及其分子間作用力對(duì)順序雙重?zé)峁袒w系的固化過程及中間態(tài)和終態(tài)網(wǎng)絡(luò)性能的影響具有重要意義。

本文根據(jù)室溫下叔胺催化的巰基-丙烯酸酯與巰基-環(huán)氧反應(yīng)活性存在明顯差異，采用合成的對(duì)苯二甲醇二縮水甘油醚(BOB)和2,5-呋喃二甲醇縮水甘油醚(BOF)分別作為網(wǎng)絡(luò)的兩種環(huán)氧樹脂構(gòu)筑單元，1,4-環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯(CHDMDA)作為丙烯酸酯構(gòu)筑單元，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(SH4)為交聯(lián)劑，4-二甲氨基吡啶(DMAP)為親核催化劑，構(gòu)建硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧順序雙重?zé)峁袒w系。其中，丙烯酸酯與硫醇先在常溫下固化形成中間態(tài)材料，提供可調(diào)控的流變學(xué)性能、力學(xué)性能和工藝操作性；隨后，環(huán)氧與硫醇在高溫下固化形成具有完整交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和更高性能的終態(tài)材料；另外，通過調(diào)控中間態(tài)材料的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，分別探索其作為形狀記憶致動(dòng)器及壓敏膠膜的應(yīng)用，并探明氫鍵對(duì)體系固化過程及材料性能的影響。本文將為熱固性網(wǎng)絡(luò)順序雙重固化的反應(yīng)調(diào)控提供思路和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

2,5-呋喃二甲醇(2,5-FDMO，99%)、對(duì)苯二甲醇(PXG，99%)、四(3-巰 基 丙 酸)季 戊 四 醇 酯(SH4，90%)、環(huán)氧氯丙烷(ECH，99.5%)購自Aladdin 公司。4-二甲氨基吡啶(DMAP，99%)購自Adamas 公司。1,4-環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯(CHDMDA，99.5%)購自中國(guó)廣州重鍵化工材料有限公司。四甲基溴化銨(TMAB，99%)、氫氧化鈉(NaOH，99%)購自北京化工廠。

1.2 分析測(cè)試與表征

核磁共振氫譜采用德國(guó)Bruker 公司的AvanceⅢ型核磁共振波譜儀測(cè)定；紅外光譜采用德國(guó)Bruker公司的Alpha-FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀，在4000～400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定；質(zhì)譜采用英國(guó)ADC Bioscientific 公司的1410550S 型電噴霧-四級(jí)桿-飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀，將樣品在常溫下溶解于甲醇進(jìn)行測(cè)定；放熱曲線和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用美國(guó)TA公司的Q20型差示掃描量熱儀，在氮?dú)夥諊乱?0℃/min 速率升溫或恒溫進(jìn)行測(cè)定；熱機(jī)械性能采用美國(guó)TA 公司的Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，樣品尺寸為2.0 mm×6.0 mm×50.0 mm，在-50～100℃的溫度范圍內(nèi)以5℃/min 速率升溫，在1 Hz 的頻率下進(jìn)行測(cè)定；力學(xué)性能采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司的SANS-UTM520XHD 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，拉伸樣條按照GB/T 1040.3—2006 制備，搭接樣條按照GB/T 7124—2008 進(jìn)行制備，搭接面積為25.0 mm×12.5 mm，在室溫下以10 mm/min 拉伸速率進(jìn)行拉伸測(cè)試；流變性能采用奧地利Anton Paar公司的MCR301型旋轉(zhuǎn)平板流變儀，以振蕩頻率為1 Hz，振蕩幅度為0.2%進(jìn)行測(cè)試；硬度采用中國(guó)溫州山度儀器有限公司的SLX型邵氏A型硬度計(jì)測(cè)定。

1.3 BOF和BOB環(huán)氧的合成

合成路線如圖1所示。

圖1 BOF和BOB的合成路線Fig.1 Synthetic route for BOF and BOB

在1000 ml反應(yīng)瓶中依次加入2,5-FDMO(25.00 g，0.20 mol)、ECH(181.16 g，1.95 mol)，通入氮?dú)?，加入NaOH(28.10 g，0.70 mol)和TMAB(0.30 g，1.95 mmol)，60℃下反應(yīng)3 h。將反應(yīng)瓶中的黑褐色沉淀與紅棕色液體抽濾，將紅棕色液體使用100℃去離子水進(jìn)行水洗，分液后在90℃進(jìn)行旋蒸，得到紅棕色液體產(chǎn)物BOF。BOF 產(chǎn)率為80.5%，使用鹽酸-丙酮法[19]滴定BOF環(huán)氧值為0.7437，理論環(huán)氧值為0.8324，計(jì)算得產(chǎn)物純度為89.34%，環(huán)氧當(dāng)量為134.46 g/mol。

向1000 ml 反應(yīng)瓶中依次加入PXG (25.00 g，0.18 mol)、ECH(166.54 g，1.80 mol)、NaOH(25.92 g，0.65 mol)，BOB 樹脂的合成路線與BOF 相同。得到的BOB為淡黃色液體，產(chǎn)率為81.2%。使用鹽酸-丙酮法滴定BOB 環(huán)氧值為0.7494，理論環(huán)氧值為0.7991，計(jì)算得產(chǎn)物純度為93.78%，環(huán)氧當(dāng)量為133.44 g/mol。

1.4 硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡(luò)中間態(tài)與終態(tài)材料的制備

將SH4與DMAP按比例進(jìn)行預(yù)混合，在超聲波清洗機(jī)中超聲30 min使DMAP完全溶解。將CHDMDA與BOF 或BOB 按比例混合均勻，加入預(yù)混合的SH4與DMAP，混合均勻后置于30℃烘箱中固化2 h，進(jìn)行巰基-丙烯酸酯反應(yīng)，得到硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡(luò)中間態(tài)材料。之后升溫至100℃進(jìn)行巰基-環(huán)氧固化反應(yīng)2 h，得到硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡(luò)終態(tài)材料。為防止第一固化階段反應(yīng)被過早激活以影響對(duì)其固化過程的表征，樣品的制備及儲(chǔ)存均置于干冰中。

硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡(luò)的組成見表1，其中racrylate與樣品名稱中的AXX均表示丙烯酸酯基團(tuán)占巰基基團(tuán)的比率(其中A00 和A10 分別表示硫醇-丙烯酸酯和硫醇-環(huán)氧的單一固化體系，其他為雙重固化配方)，催化劑DMAP 的用量均為總質(zhì)量的0.05%。

表1 硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡(luò)的配方組成Table 1 Formulations of thiol-acrylate-epoxy 3D networks

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 BOB與BOF環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR、1H NMR和MS對(duì)BOB和BOF環(huán)氧樹脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征(圖2)。圖2(a)與(d)分別為BOB和BOF 的FTIR 譜圖。其中，900 cm-1和927 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于BOB 和BOF 中環(huán)氧環(huán)的特征峰；1612 cm-1和1560 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于BOB中苯環(huán)與BOF 中呋喃環(huán)的C==C 伸縮振動(dòng)峰；1078 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于BOF呋喃環(huán)中的C—O—C的特征峰[20]。

圖2 BOB和BOF的FTIR譜圖、1H NMR譜圖、MS譜圖Fig.2 FTIR spectrum,1H NMR spectrum,MS spectrum of BOB and BOF

圖2(b)與(e)分別為BOB 和BOF 的1H NMR 譜圖。從圖2(b)中可以看出，化學(xué)位移7.3 的峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的質(zhì)子1；化學(xué)位移4.6 的峰對(duì)應(yīng)于質(zhì)子2(—OCH2—苯環(huán))；化學(xué)位移3.5～3.8 的峰對(duì)應(yīng)于鄰近環(huán)氧環(huán)的亞甲基的質(zhì)子3；化學(xué)位移3.15的峰對(duì)應(yīng)于環(huán)氧環(huán)中次甲基中的質(zhì)子4；化學(xué)位移2.6～2.8的峰對(duì)應(yīng)于環(huán)氧環(huán)上的亞甲基中的質(zhì)子5。從圖2(e)中可以看出，化學(xué)位移6.3的峰對(duì)應(yīng)于呋喃環(huán)上的質(zhì)子1；化學(xué)位移4.5 的峰對(duì)應(yīng)于質(zhì)子2(—OCH2—苯環(huán))；化學(xué)位移3.4～3.8 的峰表示鄰近環(huán)氧乙烷環(huán)的亞甲基的質(zhì)子3；化學(xué)位移3.15 的峰對(duì)應(yīng)環(huán)氧環(huán)中次甲基中的質(zhì)子4；化學(xué)位移2.6～2.8 的峰對(duì)應(yīng)于環(huán)氧環(huán)上亞甲基中的質(zhì)子5。此外，各個(gè)吸收峰的積分面積與不同位置的質(zhì)子數(shù)的理論比值均吻合得很好。

圖2(c)與(f)分別為BOB 和BOF 的MS 譜圖。經(jīng)計(jì)算，BOB 和BOF 的理論分子量分別為250 和240，質(zhì)譜圖中發(fā)現(xiàn)的峰位置分別為268 [BOB+NH+4]和258 [BOF+NH+4]，與理論值完全符合。此外，圖中分別都只有一個(gè)目標(biāo)單峰，說明合成產(chǎn)物較為純凈。

綜合紅外分析、核磁分析與質(zhì)譜分析表明，產(chǎn)物BOB與BOF均成功合成。

2.2 硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡(luò)的形成過程

圖3為硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂順序雙重?zé)峁袒S網(wǎng)絡(luò)的形成過程示意圖。在30℃下的第一固化階段，發(fā)生巰基(T)與丙烯酸酯(A)基團(tuán)之間的邁克爾加成反應(yīng)，形成由硫醇和丙烯酸酯組成的第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，得到中間態(tài)材料。其中，過量的巰基和環(huán)氧樹脂尚未反應(yīng)。

圖3 硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡(luò)的順序雙重固化過程Fig.3 Formation process of sequential dual-curing 3D network of thiol-acrylate-epoxy resin

巰基-丙烯酸酯反應(yīng)機(jī)理如圖4 所示。首先，DMAP 與丙烯酸酯發(fā)生親核邁克爾加成反應(yīng)(a)，產(chǎn)生的烯醇陰離子通過與吡啶鎓陽離子的正電荷發(fā)生共振而達(dá)到穩(wěn)定。此外，由于其基本特性，烯醇化物能夠從巰基中奪取氫，因而產(chǎn)生硫醇化物和β-吡啶鎓酯(b)。強(qiáng)親核的硫醇陰離子能夠與丙烯酸酯中的C==C 鍵直接發(fā)生共軛加成反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生烯醇中間體，該中間體可使其余的硫醇去質(zhì)子化，生成反應(yīng)物并再生硫醇陰離子，以此來實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)(c)。最后，DMAP有可能通過親核置換再生(d)，但這可能是一個(gè)微小而緩慢的過程[21]。

圖4 由DMAP催化的丙烯酸酯邁克爾加成固化反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Curing mechanism of thiol-acrylate Michael reaction catalyzed by DMAP

之后升溫至100℃進(jìn)入第二固化階段，發(fā)生巰基(T)與環(huán)氧(E)基團(tuán)的反應(yīng)，形成硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡(luò)，得到終態(tài)材料。

親核試劑DMAP 介導(dǎo)的硫醇-環(huán)氧反應(yīng)機(jī)制如圖5 所示。引發(fā)反應(yīng)從DMAP 對(duì)環(huán)氧環(huán)的親核攻擊開始(a)，之后由前一步驟中產(chǎn)生的醇鹽和巰基基團(tuán)之間的質(zhì)子交換產(chǎn)生硫醇鹽和羥基銨化合物。硫醇陰離子通過向環(huán)氧環(huán)上親核加成的方式來發(fā)生反應(yīng)，生成醇鹽中間體(b)。硫醇鹽的再生(c)是其通過與其余的硫醇進(jìn)行質(zhì)子交換進(jìn)行的，之后會(huì)生成帶有羥基的硫醚縮合產(chǎn)物(β-羥基硫醚)。引發(fā)劑DMAP可以通過親核反應(yīng)再生(d)。硫醇對(duì)環(huán)氧化物的活化和親核攻擊都是由羥基催化的，因此巰基-環(huán)氧反應(yīng)中產(chǎn)生的羥基有利于對(duì)環(huán)氧環(huán)的親核攻擊[22-23]?？傊?，該反應(yīng)機(jī)理與堿催化的巰基-環(huán)氧機(jī)理類似[24-25]，主要區(qū)別在于引發(fā)的步驟(a)與催化劑再生的過程(d)，這可能會(huì)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生一些影響[24,26]。

圖5 由DMAP催化的巰基-環(huán)氧固化反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Curing mechanism of thiol-epoxy reaction catalyzed by DMAP

2.3 巰基-丙烯酸酯和巰基-環(huán)氧反應(yīng)固化順序探究

為確定在常溫下，巰基-丙烯酸酯與巰基-環(huán)氧反應(yīng)的固化順序以構(gòu)建順序雙重固化體系，首先，通過對(duì)硫醇-丙烯酸酯單一固化體系(S4A10)和硫醇-環(huán)氧單一固化體系(S4BOB-A00 和S4BOF-A00)進(jìn)行30℃等溫DSC 分析，研究其固化行為，結(jié)果如圖6(a)所示。在30℃下，巰基-丙烯酸酯反應(yīng)迅速發(fā)生，在50 min 時(shí)放熱結(jié)束，反應(yīng)完成；而同樣條件下，S4BOB-A00 和S4BOF-A00 巰基-環(huán)氧反應(yīng)則持續(xù)600 min 未觀察到明顯放熱。這表明：在30℃下，巰基-丙烯酸酯單一體系的反應(yīng)與巰基-環(huán)氧單一體系的反應(yīng)具有明顯的反應(yīng)活性差異，有望實(shí)現(xiàn)順序雙重固化體系的構(gòu)建。

圖6 S4A10、S4BOF-A00和S4BOB-A00的等溫DSC曲線和等溫FTIR曲線Fig.6 Isothermal DSC curves and isothermal FTIR tracing curves of S4A10,S4BOF-A00 and S4BOB-A00

由于S4A10 在30℃下的反應(yīng)速度極快，使用DSC 無法捕捉其反應(yīng)起始狀態(tài)，因此采用紅外分析追蹤其等溫固化進(jìn)程，如圖6(b)所示。結(jié)果表明，1635 cm-1和1618 cm-1兩處的C==C 特征峰在60 min內(nèi)逐漸消失，說明在30℃下巰基-丙烯酸酯反應(yīng)60 min 內(nèi)即可結(jié)束反應(yīng)。該結(jié)果與單一配方體系S4A10的30℃等溫DSC追蹤結(jié)果相一致。

圖6(c)和(d)為100℃下S4BOB-A00 和S4BOFA00 體系的紅外追蹤分析譜圖。從圖6(c)中可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基團(tuán)特征峰(903 cm-1、847 cm-1)在70 min 內(nèi)逐漸消失；從圖6(d)中可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基團(tuán)特征峰(899 cm-1、854 cm-1)在80 min 內(nèi)逐漸消失，這表明在100℃下，巰基-環(huán)氧反應(yīng)能夠迅速發(fā)生。從紅外追蹤分析譜圖結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，由于丙烯酸酯或環(huán)氧基團(tuán)的總量等于巰基的量，因此最終形成的網(wǎng)絡(luò)是完全交聯(lián)的，基本不存在未反應(yīng)的端基。

此外，在同一溫度下，S4BOB 體系的固化速率快于S4BOF 體系。對(duì)S4BOB 和S4BOF 體系固化前后進(jìn)行紅外分析，如圖7所示，結(jié)果表明S4BOB體系羥基特征峰的位置(3484 cm-1)在固化前后無明顯變化[圖7(a)]；而S4BOF 體系固化前后的羥基特征峰由3479 cm-1移動(dòng)到3449 cm-1，明顯向低頻位置移動(dòng)，且峰形變寬[圖7(b)]，這種明顯的氫鍵效應(yīng)[27]表明，S4BOF 體系在固化過程中會(huì)產(chǎn)生較多的氫鍵，根據(jù)文獻(xiàn)[20,28-29]，這些氫鍵是由呋喃構(gòu)筑單元中的氧原子與體系在固化過程中產(chǎn)生的羥基形成的，并且其會(huì)降低固化反應(yīng)活性和速度。

圖7 S4BOB-A00和S4BOF-A00體系固化前后的FTIR光譜Fig.7 FTIR spectrum of S4BOB-A00 and S4BOF-A00 systems before and after curing

為進(jìn)一步探究在順序雙重固化配方中巰基-丙烯酸酯與巰基-環(huán)氧反應(yīng)的順序，對(duì)S4BOF-A04 體系進(jìn)行30℃等溫紅外追蹤，如圖8(a)所示。結(jié)果表明，丙烯酸酯的特征峰(1410 cm-1)在70 min 消失，而環(huán)氧基團(tuán)的特征峰(854 cm-1、927 cm-1)則在830 min內(nèi)略有下降。這說明30℃下，在雙重配方體系中，巰基-丙烯酸酯反應(yīng)如前所述迅速發(fā)生，而巰基-環(huán)氧反應(yīng)則在至少830 min內(nèi)未明顯發(fā)生。

對(duì)S4BOF-A04 進(jìn)行30℃和100℃等溫流變分析，研究其順序雙重固化過程，結(jié)果如圖8(b)所示，在30℃下，巰基-丙烯酸酯反應(yīng)迅速發(fā)生，完成第一固化反應(yīng)階段，之后形成一段穩(wěn)定的“模量平臺(tái)”，這也印證了在此雙重固化體系中，在第一固化階段完成后，第二固化階段未被激活前，所產(chǎn)生的中間態(tài)材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，足以對(duì)其進(jìn)行一些實(shí)驗(yàn)表征；接著將體系在10 min 內(nèi)由30℃升溫至100℃，可觀察到G′與G′均上升，即發(fā)生巰基-環(huán)氧反應(yīng)，第二固化階段結(jié)束后將產(chǎn)生第二個(gè)“模量平臺(tái)”，這證明了此順序雙重?zé)峁袒w系成功構(gòu)建。

圖8 S4BOF-A04的等溫FTIR追蹤曲線和流變曲線Fig.8 Isothermal FTIR tracing curves and rheological curves of S4BOF-A04

綜上，30℃下，無論是在單一配方體系還是順序雙重固化配方體系中，巰基-丙烯酸酯反應(yīng)與巰基-環(huán)氧反應(yīng)均具有較好的反應(yīng)分離性。通過等溫DSC分析、等溫紅外追蹤與升溫流變分析可以表明，以DMAP作為催化劑，控制反應(yīng)溫度，可以實(shí)現(xiàn)順序進(jìn)行和可控的硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧順序雙重?zé)峁袒w系。

2.4 中間態(tài)和終態(tài)材料的性能

2.4.1 第一固化階段的流變行為分析 中間態(tài)材料交聯(lián)度的預(yù)測(cè)是順序雙重?zé)峁袒w系配方設(shè)計(jì)中的一個(gè)關(guān)鍵因素，這決定了中間態(tài)材料的流變性能和其是否發(fā)生凝膠化，以使其適用于不同場(chǎng)景的應(yīng)用。因此，分析固化過程的第一階段，巰基-丙烯酸酯反應(yīng)進(jìn)程中是否發(fā)生凝膠化是具有意義的。臨界凝膠比(rc)定義為在第一固化過程中材料凝膠化的下限r(nóng)acrylate[1]，根據(jù)式(1)計(jì)算。

式中，facrylate和fthiol分別是丙烯酸酯和硫醇單體的平均官能度，根據(jù)式(1)計(jì)算出S4BOB 和S4BOF 體系的臨界凝膠比均為0.33。

將凝膠時(shí)間點(diǎn)定義為G′與G″的交點(diǎn)，S4BOB 和S4BOF 體系在第一固化階段的流變行為由30℃等溫流變分析得出，如圖9和表2所示。

表2 S4BOB和S4BOF體系第一固化階段的流變性能Table 2 Rheological properties of S4BOB and S4BOF systems in the first curing stage

圖9 S4BOB和S4BOF體系的30℃等溫流變分析曲線Fig.9 Isothermal rheological analysis curves of S4BOB and S4BOF systems at 30℃

結(jié)果表明，正如式(1)計(jì)算出的臨界比0.33那樣，在racrylate＜rc時(shí)(S4BOF/BOB-A02)，在第一固化反應(yīng)進(jìn)程中及結(jié)束后，體系將不會(huì)發(fā)生凝膠化，即G′與G″的曲 線 無 交 點(diǎn)。而 當(dāng)racrylate＞rc時(shí)(S4BOF/BOB-A04、S4BOF/BOB-A06、S4BOF/BOB-A08)，在第一階段固化反應(yīng)進(jìn)程中，體系將會(huì)發(fā)生凝膠化，G′與G″的曲線將會(huì)相交。其中，隨著racrylate的增加，體系的凝膠時(shí)間越來越短，這是由于丙烯酸酯單體增多，濃度增大，增加了反應(yīng)基團(tuán)之間的有效碰撞，因此凝膠時(shí)間逐漸縮短。并且，隨著racrylate的增加，體系的G′和G″均逐漸增大，這是由于在第一固化過程中參與反應(yīng)的單體增多，體系的交聯(lián)密度更大，因而模量更高。

其中，與S4BOF 體系相比，S4BOB 體系的G′更高，而G″更低，這表明S4BOB 體系的第一固化反應(yīng)更為完全，材料交聯(lián)密度更大；并且S4BOB 體系的凝膠時(shí)間更短，這表明氫鍵會(huì)延緩第一固化反應(yīng)進(jìn)程。

此外，所有比例樣品在第一固化反應(yīng)結(jié)束后均產(chǎn)生了穩(wěn)定的“模量平臺(tái)”，這也印證了在此雙重?zé)峁袒w系中，在第一固化階段完成后，第二固化階段未被激活前，所產(chǎn)生的中間態(tài)材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，足以對(duì)其進(jìn)行一些實(shí)驗(yàn)表征；并且，中間態(tài)材料的流變性能可調(diào)控，因而能夠被應(yīng)用于更多場(chǎng)景。

2.4.2 中間態(tài)和終態(tài)材料的熱性能 如圖10(a)～(d)所示，中間態(tài)和終態(tài)材料的熱性能由非等溫DSC 分析得出，圖10(e)為兩階段材料的Tg與racrylate之間的函數(shù)關(guān)系圖。結(jié)果表明，S4BOB 和S4BOF 體系兩階段材料的Tg均隨著racrylate的提高而升高，這是由于參與第一固化階段的單體增多，致使第一固化階段結(jié)束后的網(wǎng)絡(luò)具有更大的交聯(lián)密度，因而具有更高的Tg；終態(tài)材料的Tg隨racrylate提高而升高則是因?yàn)轶w系中的硫醇-丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)要?jiǎng)傆诹虼辑h(huán)氧網(wǎng)絡(luò)。其中，兩種體系終態(tài)材料的Tg相近，但與S4BOB 體系相比，S4BOF體系的中間態(tài)材料的Tg始終較高，但由于此時(shí)巰基-環(huán)氧反應(yīng)均沒有發(fā)生，因此可能是兩種環(huán)氧單體對(duì)體系的增塑效果不同。

圖10 中間態(tài)(int)與終態(tài)(fin)材料的DSC曲線和中間態(tài)與終態(tài)材料的Tg隨racrylate的函數(shù)關(guān)系Fig.10 DSC curves of intermediate(int)and final(fin)materials and function diagram of Tg and racrylate of intermediate and final materials

由此可見，此順序雙重?zé)峁袒w系可以產(chǎn)生一系列具有不同熱性能的材料，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)中間態(tài)和終態(tài)材料熱性能的調(diào)控。

2.4.3 終態(tài)材料的熱機(jī)械性能與力學(xué)性能 終態(tài)材料的熱機(jī)械性能由DMA 分析得出，圖11(a)、(b)、(d)、(e)為不同racrylate的S4BOB和S4BOF體系的終態(tài)材料在DMA 測(cè)試程序升溫過程中儲(chǔ)能模量與tanδ隨溫度的變化曲線。表3 為與之相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，隨著racrylate的提升，S4BOB 與S4BOF 體系的儲(chǔ)能模量與Tg均大致呈上升趨勢(shì)，這是由于體系中選用的CHDMDA 與SH4形成的硫醇-丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)剛于硫醇-環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)。并且，與S4BOB 體系相比，S4BOF 體系具有更高的模量，這表明氫鍵可提高終態(tài)材料的儲(chǔ)能模量。因此，增加丙烯酸酯的比例可提高體系的Tg和儲(chǔ)能模量，此順序雙重?zé)峁袒w系可以產(chǎn)生一系列具有不同熱機(jī)械性能的材料。

圖11 S4BOB和S4BOF體系的DMA曲線及S4BOB與S4BOF體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.11 DMA curves of S4BOB system and S4BOF system and stress-strain curves of S4BOB and S4BOF systems

表3 終態(tài)材料的熱機(jī)械性能和力學(xué)性能Table 3 Thermomechanical properties and mechanical properties of final materials

通過在萬能試驗(yàn)機(jī)上的拉伸實(shí)驗(yàn)，對(duì)終態(tài)材料的力學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，所得數(shù)據(jù)見表3。在圖11(c)、(f)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中，可以觀察到終態(tài)材料的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率隨racrylate的變化有非常顯著的差異，這種趨勢(shì)是由于隨著racrylate的減少，Tg逐漸降低，導(dǎo)致了材料的軟化。如圖11(f)，當(dāng)racrylate=10 時(shí)(樣品S4A10)，在屈服點(diǎn)之后出現(xiàn)突然斷裂，幾乎沒有塑性變形。當(dāng)racrylate減小時(shí)，樣品的網(wǎng)絡(luò)變形能力逐漸增大(S4BOF/BOB-A08、S4BOF/BOB-A06)，發(fā)生了網(wǎng)絡(luò)松弛。當(dāng)racrylate＜0.6(樣品S4BOF/BOB-A00、S4BOF/BOB-A02、S4BOF/BOBA04)時(shí)，如圖11(c)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線近似為一條直線，這是由于當(dāng)材料的Tg進(jìn)一步降低時(shí)，材料軟化后網(wǎng)絡(luò)松弛導(dǎo)致的[20]。此外，當(dāng)racrylate升高，材料的抗拉強(qiáng)度與彈性模量均大致呈上升趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，且與S4BOB 體系相比，S4BOF體系的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均較高，這表明氫鍵的存在可提高終態(tài)材料的力學(xué)性能。

綜上，通過調(diào)控racrylate，此順序雙重?zé)峁袒w系可以產(chǎn)生一系列具有不同流變學(xué)性能、熱性能、熱機(jī)械性能和力學(xué)性能的材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)中間態(tài)和終態(tài)材料各種性能的調(diào)控，使其能夠應(yīng)用于不同場(chǎng)景中。

2.4.4 常溫適用期 由于中間態(tài)材料的常溫適用期(即在室溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性)決定了其操作期，因此對(duì)第二反應(yīng)潛伏期的評(píng)估尤為重要。將S4BOFA04 與S4BOB-A04 體系在30℃下固化2 h 后置于室溫，使用DSC 和邵氏硬度計(jì)分別監(jiān)測(cè)中間態(tài)材料的剩余反應(yīng)熱以及硬度隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化。結(jié)果如圖12 所示，在前24 h 內(nèi)，S4BOB-A04 與S4BOF-A04的剩余反應(yīng)熱及硬度沒有明顯變化。在此之后，兩者的剩余反應(yīng)熱隨儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)急劇下降，硬度升高。S4BOB-A04 中間態(tài)材料在室溫下15 天(360 h)完全固化；而S4BOF-A04 中間態(tài)材料則在室溫下20 天完全固化，且S4BOF-A04 的最終硬度(82.5)大于S4BOB-A04 的最終硬度(79.0)。這表明氫鍵的存在會(huì)導(dǎo)致第二固化反應(yīng)進(jìn)行得更為緩慢，能夠降低第二固化反應(yīng)在常溫下的活性。

圖12 S4BOB-A04和S4BOF-A04中間態(tài)材料在室溫下的剩余反應(yīng)熱和硬度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.12 The time dependence of residual heat and hardness of S4BOB-A04 and S4BOF-A04 intermediate materials at room temperature

此外，與目前文獻(xiàn)[30]報(bào)道的中間態(tài)材料在室溫下能夠穩(wěn)定儲(chǔ)存500 min 相比，本體系所產(chǎn)生的中間態(tài)材料在室溫下的儲(chǔ)存時(shí)間更長(zhǎng)(24 h)，這是由于經(jīng)第一固化階段巰基-丙烯酸酯反應(yīng)后，體系的交聯(lián)度增大，形成網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度增大，因此減慢了第二固化階段環(huán)氧單體的擴(kuò)散，阻礙了第二固化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致第二固化反應(yīng)速率減慢；此外，由于受親核試劑介導(dǎo)的巰基-環(huán)氧反應(yīng)中硫醇對(duì)于環(huán)氧化物的活化和親核攻擊都是由羥基催化的，而本體系中BOF 呋喃環(huán)上的氧原子可與體系中的羥基形成大量氫鍵，能夠進(jìn)一步降低第二固化反應(yīng)活性，這使得有充足的時(shí)間對(duì)其進(jìn)行一些操作，以滿足在不同場(chǎng)景下的應(yīng)用。

2.5 應(yīng)用設(shè)計(jì)

2.5.1 形狀記憶致動(dòng)器 利用中間態(tài)材料易于加工成復(fù)雜形狀的特點(diǎn)，定性地研究這些材料的形狀記憶行為。當(dāng)racrylate為0.6 時(shí)，中間態(tài)材料在具有一定黏彈性的同時(shí)，還具備一定的力學(xué)強(qiáng)度，因此將S4BOB-A06 和S4BOF-A06 樣品制成彈簧形狀，具體過程如圖13所示。首先，用注射器將未固化的樣品注入薄硅管中，并密封管的兩端；然后通過在30℃下第一固化階段的固化，得到線狀的凝膠狀中間態(tài)材料，將其纏繞在玻璃棒上固定，進(jìn)行第二階段固化，結(jié)束后得到精確的彈簧形狀。

圖13 形狀記憶致動(dòng)器的制備、形狀編程和形狀恢復(fù)Fig.13 Preparation,shape programming and shape recovery of shape memory actuator

接著，定性地測(cè)試了彈簧的形狀記憶性能。首先，將彈簧在高于Tg20℃下進(jìn)行形狀編程，將其置于注射器中，使其成為一個(gè)壓緊的彈簧形狀，再在0℃下冷卻進(jìn)行形狀固定，則可得到一個(gè)壓緊的彈簧臨時(shí)形狀。接著將其置于高于Tg20℃下，壓緊的彈簧形狀則可迅速恢復(fù)形變，因此可將其用作形狀記憶致動(dòng)器。

2.5.2 壓敏膠膜 利用中間態(tài)材料的可剪裁性及自黏性，可將其應(yīng)用為壓敏膠膜，當(dāng)racrylate為0.4 時(shí)，中間態(tài)材料具有一定黏性，因此選用S4BOB-A04與S4BOF-A04 體系研究其對(duì)鋁和玻璃基材的黏接性能。圖14 為制備鋁-鋁與玻璃-玻璃搭接樣條的過程，表4為S4BOB-A04和S4BOF-A04體系的黏接性能。結(jié)果表明，經(jīng)過雙重固化之后，S4BOB-A04 與S4BOF-A04 的剪切強(qiáng)度均能夠得到大幅提高。對(duì)于中間態(tài)材料，S4BOF-A04 對(duì)于玻璃的黏接性能優(yōu)于S4BOB-A04，但對(duì)于鋁的黏接性能卻較弱；對(duì)于終態(tài)材料，S4BOF-A04 的剪切強(qiáng)度更高，這表明氫鍵的存在會(huì)使得S4BOF-A04 與玻璃的結(jié)合能力更強(qiáng)，且能提高終態(tài)材料的黏接性能。

圖14 壓敏膠膜的制備及黏接過程Fig.14 Preparation of pressure sensitive film and bonding process

表4 S4BOB和S4BOF體系的黏接性能Table 4 Bonding properties of S4BOB and S4BOF systems

3 結(jié) 論

(1)利用叔胺催化時(shí)巰基-丙烯酸酯與巰基-環(huán)氧反應(yīng)速率在常溫下的巨大差異，成功構(gòu)建了硫醇-丙烯酸酯-環(huán)氧順序雙重?zé)峁袒w系，在30℃下可啟動(dòng)第一固化階段巰基-丙烯酸酯反應(yīng)，100℃下啟動(dòng)第二固化階段巰基-環(huán)氧反應(yīng)，且兩階段材料的流變性能(凝膠時(shí)間：13.0～29.0 min)、熱性能(Tg：-71.47～25.71℃)、熱機(jī)械性能(玻璃態(tài)儲(chǔ)能模量：1881～3593 MPa)、力學(xué)性能(拉伸模量：0.76～15.98 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率：12.06%～106.92%)均可通過racrylate輕松調(diào)控。

(2)使用兩種不同構(gòu)筑單元的環(huán)氧樹脂BOB 與BOF，研究氫鍵對(duì)于順序雙重?zé)峁袒^程及兩階段材料性能的影響，氫鍵會(huì)延緩第一固化階段反應(yīng)的進(jìn)行，降低第二固化反應(yīng)在常溫下的活性，延長(zhǎng)體系的適用期(長(zhǎng)達(dá)24 h)，并提高終態(tài)材料的力學(xué)性能。

(3)基于中間態(tài)材料在常溫下性能穩(wěn)定、性能可調(diào)和易于加工成復(fù)雜形狀的特性，可將其應(yīng)用為形狀記憶致動(dòng)器和壓敏膠膜。