杜若晗，逄博，王寧，崔福軍，郭明鋼，賀高紅，，吳雪梅

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024； 2 大連理工大學(xué)盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 盤錦 124221）

引 言

能源和環(huán)境危機(jī)使可再生能源發(fā)電成為一個(gè)必然趨勢(shì)。而可再生能源發(fā)電的不穩(wěn)定性與不連續(xù)性限制了其快速發(fā)展，配套性能優(yōu)良的儲(chǔ)能系統(tǒng)，可以平緩發(fā)電功率波動(dòng)、有效改善電力質(zhì)量[1]。液流電池具有適中的輸出功率與儲(chǔ)能容量、長(zhǎng)期運(yùn)行成本低，是與可再生能源發(fā)電聯(lián)用的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的首選[2]。全釩液流電池(VFB)的正負(fù)極活性材料均為釩離子電解液，可有效避免鐵/鉻[3]、鋅/溴[4]等液流電池中不同種類活性離子間的交叉污染，因此得到了廣泛關(guān)注[5]。

隔膜作為電池的關(guān)鍵部件，既要分隔正負(fù)極活性物質(zhì)避免不同價(jià)態(tài)釩離子間交叉污染，又要導(dǎo)通支撐電解質(zhì)中的質(zhì)子實(shí)現(xiàn)電流回路，對(duì)電池的庫(kù)侖效率與能量效率起決定性作用[6-7]。商業(yè)化Nafion膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，然而膜中的納米級(jí)離子簇遠(yuǎn)大于水合釩離子直徑，導(dǎo)致其離子選擇性較差，加劇了電池容量衰減[8-9]。各價(jià)態(tài)水合釩離子直徑大于8 ?(1 ?=1×10-10m)，水合質(zhì)子直徑為2.8 ?[10]，構(gòu)建尺寸在3～8 ? 的窄離子通道能夠有效增加膜的離子選擇性。調(diào)整離子交換容量(IEC)能夠有效調(diào)控聚電解質(zhì)膜中親疏水微相分離結(jié)構(gòu)，緩解膜的體積膨脹與釩離子滲透[11]；膜內(nèi)填充SiO2及其改性材料[12-13]、TiO2[14]、NdZr[15]等納米無(wú)機(jī)物可充當(dāng)阻礙釩離子傳遞的物理屏障，顯著改善膜的阻釩能力；聚電解質(zhì)膜的納米級(jí)離子簇使其離子選擇性的提升仍面臨挑戰(zhàn)，因此，研究者利用毛細(xì)管力收縮孔道制備了小孔徑的聚醚砜/磺化聚醚醚酮(PES/SPEEK)[16]、聚苯并咪唑(PBI)膜[17]；此外，通過(guò)摻雜或復(fù)合等方法將硅沸石[18]、金屬有機(jī)骨架(MOF)[19-20]、石墨烯及其改性材料[21-22]等具有本征埃級(jí)通道的材料引入到VFB 隔膜中，利用尺寸篩分機(jī)制抑制水合釩離子滲透，從而提高離子選擇性。

共價(jià)有機(jī)框架(COF)是一類有機(jī)單元通過(guò)化學(xué)共價(jià)鍵連接而形成的多孔結(jié)晶型聚合物，具有種類多樣、孔道規(guī)整、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)[23-24]，在氣體吸附[25-26]、催 化[27-28]、分 離 純 化[29-30]、儲(chǔ) 能[31]、離 子 傳導(dǎo)[32-33]等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。本課題組設(shè)計(jì)了用于VFB 隔膜的共價(jià)有機(jī)框架/聚苯并咪唑(SNW-1/PBI)摻雜共混膜，分散在膜中的COF 通過(guò)尺寸篩分機(jī)制選擇性地傳導(dǎo)質(zhì)子，顯著提高了電池的能量效率[34]。目前，通過(guò)摻雜共混引入到隔膜中的納米材料常呈現(xiàn)無(wú)序分散的狀態(tài)，與聚合物基質(zhì)的相容性限制了功能材料添加量，而COF 材料具有成膜性的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[35-36]，制備連續(xù)COF 分離層能夠使其優(yōu)勢(shì)通過(guò)連續(xù)的膜結(jié)構(gòu)充分發(fā)揮。

本文將在多孔聚醚砜基底上制備連續(xù)的氫/釩離子COF 篩分膜層，會(huì)比摻雜共混膜具有更有序的分離層結(jié)構(gòu)。連續(xù)、高密度且規(guī)則排列的COF 孔道將對(duì)H+/Vn+實(shí)現(xiàn)精確篩分，同時(shí)COF 的剛性骨架賦予膜極低的溶脹度，從而會(huì)使VFB 獲得優(yōu)于Nafion 212的高能量效率與容量保持率。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

三羥基均苯三甲醛(TFP，97%)、三(4-氨基苯基)胺(TAPA，98%)、硫酸氧釩(VOSO4，99%)，上海麥克林生化科技；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)、二氯甲 烷(CH2Cl2，99%)、乙 酸(體 積 分 數(shù)36%)、乙 醇(99%)、丙酮(99%)、硫酸(98%)，購(gòu)自天津大茂化工有限公司；Nafion 212 膜、5% Nafion 分散液(水/異丙醇混合溶劑)，購(gòu)自杜邦公司；聚醚砜微孔濾膜(PES，孔徑0.22 μm)，購(gòu)自海鹽新東方塑化科技有限公司。

1.2 TFP-TAPA納米片的合成

TFP-TAPA 的合成參照文獻(xiàn)[37]。首先，將21 mg的TFP溶于80 ml二氯甲烷中，超聲30 min后得到醛溶液(A)，然后緩慢加入50 ml 3 mol·L-1的乙酸溶液，直至完全覆蓋A 表面。將29 mg TAPA 溶解于50 ml DMF 中，超聲30 min 得到胺溶液(B)。將溶液B 滴加至乙酸溶液的表面。在室溫下靜置3 d后，于A/B溶液界面處得到多層TFP-TAPA 膜，將該膜依次用二氯甲烷、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、去離子水清洗后，在60℃真空烘箱中干燥24 h。取50 mg 干燥的TFP-TAPA 膜置于200 ml 去離子水中，超聲處理(280 W，8 h)得到TFP-TAPA納米片懸浮液。

1.3 COF-VF膜的制備

采用真空輔助自組裝技術(shù)制備連續(xù)COF/PES篩分復(fù)合膜(COF-VF)。選擇直徑10 cm 的砂芯漏斗，以PES 為濾膜組裝過(guò)濾裝置。將一定量TFPTAPA 懸浮液倒入濾杯中，通過(guò)真空輔助過(guò)濾得到COF/PES 膜，在60℃真空烘箱中干燥12 h 以除去水分。為增強(qiáng)COF 層與PES 支撐層的結(jié)合力，將干燥后的COF/PES 膜置于砂芯漏斗上，將3 ml 2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nafion 分散液鋪展于其上后開啟真空泵，直至表面無(wú)明顯流動(dòng)液體。置于60℃鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h 后 得 到COF-VFx膜(x代 表 復(fù) 合 膜 中COF 分 離層厚度，μm)。電池測(cè)試之前，所有膜在室溫下的3.0 mol·L-1硫酸溶液中浸泡24 h 進(jìn)行離子交換。COF 篩分復(fù)合膜的合成過(guò)程以及單體與COF 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 連續(xù)COF篩分復(fù)合膜的合成過(guò)程Fig.1 Synthesis of continuous COF size-sieving composite membrane

1.4 膜表征與性能測(cè)試

1.4.1 膜表征方法 TFP、TAPA 與TFP-TAPA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)由美國(guó)Thermo Nicolet 高級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征；TFP-TAPA納米片的形貌與幾種膜的表面、斷面形貌由美國(guó)FEI 的NOVA NanoSEM 450 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行表征；納米片的晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)SmartLab 9kW X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征；TFP-TAPA 納米片厚度通過(guò)德國(guó)Bruker Multimode 8原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試。

1.4.2 膜性能測(cè)試方法 室溫下將膜在去離子水中浸泡24 h 后取出，測(cè)量濕膜的質(zhì)量和長(zhǎng)度，然后將膜在60℃真空烘箱干燥24 h 測(cè)量干膜的質(zhì)量和長(zhǎng)度。膜的吸水率(WU，%)和溶脹比(SR，%)按照式(1)和式(2)計(jì)算。

式中，Wwet、Wdry分別為濕膜與干膜的質(zhì)量，mg；Lwet、Ldry分別為濕膜與干膜的長(zhǎng)度，cm。

采用電化學(xué)阻抗譜(Ivium Technologies A08001，荷蘭)在室溫下測(cè)量膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率(σ，mS·cm-1)和面電阻(AR，Ω·cm2)。在AR測(cè)試中，將2.0 cm×1.6 cm的膜安裝在充滿3.0 mol·L-1H2SO4的導(dǎo)電池中。在EIS測(cè)試頻率范圍為1 Hz～1 MHz的情況下，測(cè)量導(dǎo)電池的電阻，并由式(3)計(jì)算AR。

式中，VB為MgSO4溶液的體積，ml；A為膜的有效面積，cm2；L為膜的厚度，cm；CA為左側(cè)擴(kuò)散池中VO2+濃度，mol·ml-1；t為擴(kuò)散時(shí)間，s；CB(t)為右側(cè)擴(kuò)散池中VO2+濃度隨擴(kuò)散時(shí)間的變化，mol·ml-1。

離子選擇性(S，mS·s·cm-3)由膜的質(zhì)子電導(dǎo)率(σ)和VO2+滲透率(P)決定，由式(6)定義。

膜的電池性能由CT2001A電池測(cè)試儀(LANHE)于0.80～1.65 V 的電壓范圍內(nèi)，在40～120 mA·cm-2的電流密度下進(jìn)行測(cè)試。所有膜的有效面積均為3.0 cm×3.0 cm，測(cè)試前在3.0 mol·L-1H2SO4中浸泡24 h。將膜夾在兩個(gè)碳?xì)蛛姌O和兩個(gè)石墨雙極板之間，組裝為VFB 單電池。在陰極、陽(yáng)極電解液罐中分別注入40 ml 1.5 mol·L-1VO2+和40 ml 1.5 mol·L-1V3+的3.0 mol·L-1H2SO4溶液。電池的庫(kù)侖效率(CE，%)、能量效率(EE，%)和電壓效率(VE，%)由式(7)～式(9)計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TFP-TAPA的表征

圖2 為TFP、TAPA 和TFP-TAPA 的 紅 外 光 譜圖。2893 cm-1與1639 cm-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于TFP 上的C—H 與C==O，3427、3336 cm-1對(duì)應(yīng)TAPA上N—H 的伸縮振動(dòng)。反應(yīng)后N—H 的特征峰消失，而在1568 cm-1與1245 cm-1處出現(xiàn)新的峰，證實(shí)了TFP-TAPA 的合成。通過(guò)X 射線衍射確定了TFPTAPA 的 晶 體 結(jié) 構(gòu)(圖3)。TFP-TAPA 在6.75°與11.78°處顯示出對(duì)應(yīng)于(100)和(011)晶面的衍射峰，通過(guò)與模擬峰值對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)[37]，相比于重疊堆疊(AA-Stacking)，交錯(cuò)堆疊(AB-Stacking)模式的XRD譜圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加符合。以交錯(cuò)方式堆疊的TFP-TAPA 有效孔徑約為0.6 nm，小于釩離子水合直徑(＞0.8 nm)。由掃描電鏡圖像可以看出，于溶液界面處得到的TFP-TAPA 膜具有多層堆積的形貌[圖4(a)]，經(jīng)超聲剝離處理后，得到了如圖4(b)顯示的橫向尺寸約5.0 μm 的納米片。原子力顯微鏡圖像顯示[圖4(c)]，納米片厚度約為105.0 nm，這種尺寸均勻且具有較大橫縱比的納米片形貌有利于在過(guò)濾過(guò)程中重新自組裝成膜。

圖2 TFP、TAPA與TFP-TAPA的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of TFP,TAPA and TFP-TAPA

圖3 TFP-TAPA的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of TFP-TAPA

圖4 TFP-TAPA膜與TFP-TAPA納米片的形貌表征Fig.4 Morphology characterization of TFP-TAPA membrane and TFP-TAPA nanosheets

2.2 COF-VF膜的表征

表1 顯示了三種COF-VF 膜中不同納米片懸浮液使用量對(duì)應(yīng)的COF 分離層厚度。當(dāng)懸浮液用量較少時(shí)，僅依靠PES 篩分作用截留COF 納米片。隨著懸浮液用量增加，過(guò)濾時(shí)間延長(zhǎng)，PES部分內(nèi)部孔道被納米片占據(jù)且表面逐漸形成COF 濾餅層，導(dǎo)致更小尺寸的納米片被截留。因此COF-VF 6.0 的分離層厚度大于COF-VF 0.9 的4 倍。根據(jù)PES 與COF-VF 膜的SEM 圖像顯示(圖5)，由TFP-TAPA 納米片在PES 過(guò)濾組裝得到的COF-VF 膜表面光滑致密，通過(guò)改變過(guò)濾過(guò)程中懸浮液使用量，成功制備了COF 層厚度0.9～6.0 μm 的COF-VF 膜。相較于均相多孔膜，COF-VF膜中PES支撐層的孔徑約200.0 nm，對(duì)離子傳輸?shù)淖枇梢院雎圆挥?jì)，傳質(zhì)阻力僅集中在COF 致密層。通過(guò)調(diào)整COF 層的厚度，即可在保證H+/Vn+篩分能力的前提下實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)率的最大化。

表1 COF-VF膜的懸浮液用量與分離層厚度Table 1 Dosage of suspension and separating layer thickness of COF-VF membranes

圖5 COF-VF膜與PES支撐層的SEM圖像Fig.5 SEM images of COF-VF membranes and PES substrate

2.3 COF-VF膜的基礎(chǔ)性能

在Nafion 等聚電解質(zhì)膜中，聚合物鏈的柔性無(wú)規(guī)則物理堆積使膜的吸水溶脹隨IEC 增加，在IEC和溶脹之間存在權(quán)衡，會(huì)加劇釩離子滲透、降低電池效率[38]。TFP-TAPA 中由強(qiáng)共價(jià)鍵連接成的剛性骨架上不具有離子交換基團(tuán)，這賦予了膜極高的尺寸穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)中難以檢測(cè)到膜的溶脹。復(fù)合膜中支撐層的親水多孔結(jié)構(gòu)賦予了COF-VF 膜大于24.4%的良好吸水率[圖6(a)]。

圖6(b)顯示了膜的面電阻與質(zhì)子傳導(dǎo)率，二者分別表征了膜沿厚度與表面方向的傳導(dǎo)質(zhì)子能力。良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能夠在充/放電時(shí)減輕歐姆極化，提高電池的電壓效率。因?yàn)镃OF-VF膜中不具有離子交換基團(tuán)，以及膜中埃米級(jí)小尺寸的離子通道，使其面電阻高于Nafion 212。但隨著復(fù)合膜中COF層厚度減薄，傳質(zhì)路徑縮短，質(zhì)子傳導(dǎo)率增大，面電阻降低。致密層厚度僅為0.9 μm 的COF-VF 0.9 膜質(zhì)子傳導(dǎo)率為43.1 mS·cm-1，AR 為0.51 Ω·cm2，僅略高于Nafion 212 的0.42 Ω·cm2。

釩離子的交叉污染會(huì)造成VFB 的效率低下與容量衰減，因此，低釩滲透率是評(píng)價(jià)膜性能的重要指標(biāo)。對(duì)于Nafion 212，滲透到MgSO4一側(cè)的V濃度在48 h 內(nèi)從0 增加到63.9 mmol·L-1，其滲透率為3.35×10-8cm-2·s-1。而有效孔徑為0.6 nm的COF-VF對(duì)H+/Vn+具有精確篩分能力，同時(shí)，COF 層連續(xù)的結(jié)晶剛性結(jié)構(gòu)和接近于零的溶脹比極大程度地阻隔了釩離子移動(dòng)。復(fù)合膜的阻釩能力并未表現(xiàn)出隨COF 層厚度增加而上升的趨勢(shì)，證實(shí)了COF 分離層連續(xù)、無(wú)缺陷的特點(diǎn)。致密層厚度僅為0.9 μm 的COF-VF 膜獲得了0.61×10-8cm-2·s-1的釩離子滲透率[圖6(c)]，僅為Nafion 212 的18.2%。綜合膜的阻釩能力與質(zhì)子傳導(dǎo)能力，可以評(píng)價(jià)其離子選擇性。雖然Nafion 212的質(zhì)子傳輸阻力較小，但由于較大的納米離子簇尺寸引起的釩滲透使得其離子選擇性僅有1.76×109mS·s·cm-3。而COF-VF 0.9 因其優(yōu)異阻釩能力與最短的質(zhì)子傳輸路徑獲得了幾種復(fù)合膜中的最佳綜合性能，其選擇性為7.11×109mS·s·cm-3，達(dá)到Nafion 212的4.0倍。

圖6 COF-VF膜與Nafion 212的基礎(chǔ)性能Fig.6 Basic performance of COF-VF membranes and Nafion 212

2.4 COF-VF膜的電池性能

將不同COF 層厚度的COF-VF 膜與Nafion 212膜分別組裝為單電池測(cè)試其單電池性能與循環(huán)性能。電池的庫(kù)侖效率主要取決于膜的阻釩性能，如圖7所示，40～120 mA·cm-2下幾種COF-VF 膜電池的CE 相當(dāng)(95.5%～97.2%)，均 高 于Nafion 212 膜(86.7%～93.1%)，證實(shí)了連續(xù)的尺寸篩分效應(yīng)COF層對(duì)釩離子優(yōu)異的阻隔能力。而隨著COF層厚度的減小，COFVF膜的電壓效率增加。這主要是由于該復(fù)合膜的傳質(zhì)阻力集中于COF層，在保證CE的前提下，減薄COF層有效縮短了質(zhì)子傳輸路徑。因此，COF層厚度僅有0.9 μm的、具有最佳離子選擇性的COF-VF 0.9相應(yīng)地獲得了最佳的單電池性能，在80 mA·cm-2下能量效率為82.9%，優(yōu)于Nafion 212的81.2%。

圖7 不同膜的單電池性能Fig.7 The performance of VFB single cells with different membranes

優(yōu)良的膜穩(wěn)定性可以保證電池長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，增加電池壽命。選擇具有最佳單電池性能的COFVF 0.9 在100 mA·cm-2下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。根據(jù)圖8 顯示，COF-VF 0.9 與Nafion 212 的VE 隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸降低，這是由于持續(xù)的容量衰減，可用活性物質(zhì)濃度降低，充放電過(guò)程的濃差極化增大，過(guò)電勢(shì)升高，導(dǎo)致了電壓效率下降[39]。此外，在循環(huán)過(guò)程中半徑較大的水合釩離子可能被截留在膜中，堵塞質(zhì)子通道，造成膜污染，加劇VE 的降低[40]。COF-VF 0.9 的初始EE 為80.6%，進(jìn)行100 次循環(huán)后保持在75.1%，EE 保持率為93.2%，并且減弱的釩離子交叉污染使其衰減率僅為0.75%/循環(huán)。而由于嚴(yán)重的釩離子滲透，裝配Nafion 212 的VFB 容量快速衰減至初始的8.3%，衰減率達(dá)到0.92%/循環(huán)。

圖8 COF-VF 0.9與Nafion 212在100 mA·cm-2下的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Long-term stability test at 100 mA·cm-2 of COF-VF 0.9 and Nafion 212

2.5 COF-VF膜的穩(wěn)定性

循環(huán)后COF-VF 膜的SEM 圖像驗(yàn)證了復(fù)合膜具有一定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖10)。經(jīng)100 次充放電循環(huán)后，復(fù)合膜中的COF 分離層未發(fā)生脫落，膜表面仍呈現(xiàn)致密形貌，但出現(xiàn)了因電解液持續(xù)沖刷產(chǎn)生的缺陷，這可能是導(dǎo)致容量衰減的原因之一。

圖9 PES支撐層在加速氧化條件下的失重率Fig.9 Mass loss rate of PES substrate under accelerated oxidation condition

圖10 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后COF-VF 0.9的SEM圖像Fig.10 SEM images of COF-VF 0.9 after long-term stability test

本文通過(guò)抽濾Nafion溶液-蒸發(fā)溶劑的方法，以柔性Nafion鏈增強(qiáng)COF分離層與PES支撐層之間的物理結(jié)合作用，以保持膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)采取改進(jìn)措施，如對(duì)基膜進(jìn)行表面改性可以加強(qiáng)支撐層與分離層間的化學(xué)交聯(lián)[41]；在分離層表面復(fù)合耐腐蝕薄層[42]提升膜的化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)COF 材料功能化提升膜傳導(dǎo)載流子能力等[43-44]，COF 復(fù)合膜的效率與穩(wěn)定性可獲得進(jìn)一步提升，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

采用界面聚合法制備了TFP-TAPA 納米片，通過(guò)以PES為支撐層的真空輔助自組裝得到了一系列具有不同厚度COF 層的連續(xù)COF/PES 篩分復(fù)合膜，其中COF-VF 0.9 獲得了最佳離子選擇性。這主要?dú)w因于由強(qiáng)共價(jià)鍵連接的連續(xù)TFP-TAPA層中的剛性骨架賦予膜極低的溶脹比，由納米片交錯(cuò)堆疊形成的直徑0.6 nm 的有序排列孔道實(shí)現(xiàn)了對(duì)H+/Vn+的精確篩分。優(yōu)化后的VFB 在80 mA·cm-2下的能量效率達(dá)到了82.9%，在100 mA·cm-2下100 次循環(huán)后的容量為24.5%，優(yōu)于商業(yè)Nafion 212(能量效率81.2%，容量保持率僅為8.3%)。本文為高性能液流電池隔膜提供了新的解決策略，也可推廣應(yīng)用至其他電驅(qū)動(dòng)膜過(guò)程。

符 號(hào) 說(shuō) 明