許利津，衛(wèi)小飛，黃 博，陳海洋，路玉平，黃浩然，田娜鴿

（1.浙江迪安鑒定科學(xué)研究院天津迪安司法鑒定中心，天津 300381；2.天津港東科技股份有限公司，天津 300384； 3.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)后勤學(xué)院，天津 300300）

笑氣又叫氧化亞氮（N2O），中文名稱(chēng)為一氧化二氮，是一種無(wú)色有甜味的麻醉性氣體，最初用于麻醉劑，曾被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)手術(shù)中。由于笑氣對(duì)大腦的神經(jīng)細(xì)胞有麻醉作用，在吸入一定量的笑氣之后會(huì)讓人產(chǎn)生興奮愉悅的感覺(jué)，但長(zhǎng)期吸食或接觸笑氣會(huì)造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害[1-4]。因笑氣本身具有很重要的工業(yè)用途，對(duì)其實(shí)行嚴(yán)格監(jiān)管尚存一定的難度，目前我國(guó)只將其列為危險(xiǎn)化學(xué)品，相對(duì)容易獲得。一些不法分子便乘機(jī)在酒吧、歌廳等娛樂(lè)場(chǎng)所使用，誘騙年輕人上當(dāng)，使吸食者深受其害[3-5]。

笑氣的檢驗(yàn)鑒定結(jié)果往往被用作吸食笑氣的重要證據(jù)，但卻缺乏相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。血液中笑氣的檢驗(yàn)可用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法[6]，危險(xiǎn)化學(xué)品笑氣的檢驗(yàn)則可采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，但氣質(zhì)聯(lián)用法檢驗(yàn)笑氣受到儀器昂貴和檢驗(yàn)條件相對(duì)嚴(yán)格的限制。笑氣具有紅外光譜活性，可用紅外光譜法對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)，此外，笑氣以及一氧化氮純氣中的雜質(zhì)氧化亞氮的光譜特征也有被報(bào)道[7-9]。傅里葉變換紅外光譜法具有檢測(cè)速度快、檢測(cè)成本低、綠色環(huán)保、通常無(wú)需樣品處理、無(wú)損檢測(cè)等突出的優(yōu)點(diǎn)[10]，可以高效地檢測(cè)毒害氣體和微量特種氣體[11-12]。本文利用配備紅外氣體池的傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)笑氣進(jìn)行了定性和定量分析，檢驗(yàn)方法簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確，具有較強(qiáng)的實(shí)用意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

島津IRAffinity-1S傅里葉變換紅外光譜儀（掃描范圍為4 000 ～ 400 cm-1，分辨率為4 cm-1）；天津港東科技HF-11紅外氣體池（光程為50 mm，直徑為35 mm）；GBW（E）國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局笑氣標(biāo)準(zhǔn)氣體（笑氣含量為99.9%）；微量進(jìn)樣器（50 μL和1 mL）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

紅外光譜儀開(kāi)機(jī)自檢后，在室溫和大氣條件下，用紅外氣體池進(jìn)行背景校正，做氣體池空白，用微量進(jìn)樣器吸取適量待測(cè)氣體注入紅外氣體池中進(jìn)行 檢驗(yàn)。

本文中使用的標(biāo)準(zhǔn)笑氣為1 L鋼瓶裝。用微量進(jìn)樣器從鋼瓶減壓閥出口或氣體采集袋出口定量吸取待測(cè)氣體注入紅外氣體池中，測(cè)定其紅外光譜。笑氣注入氣體池后，有一個(gè)快速擴(kuò)散平衡的過(guò)程，定量分析時(shí)，可重復(fù)測(cè)定至峰高數(shù)據(jù)穩(wěn)定。每個(gè)樣品檢驗(yàn)結(jié)束后，用空氣泵或其他適當(dāng)方式及時(shí)將氣體池中的笑氣排出到室外，以避免室內(nèi)空氣的污染及對(duì)下一個(gè)樣品的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

2.1.1 笑氣的紅外光譜特征和定性判據(jù)

純度為99.9%的標(biāo)準(zhǔn)笑氣分別進(jìn)樣1、10、50 μL及0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mL，測(cè)得不同濃度笑氣的紅外光譜。

當(dāng)進(jìn)樣量為6 mL時(shí)，氣體池中的笑氣濃度約為12%（體積分?jǐn)?shù)，以下同），笑氣紅外吸收光譜中的最強(qiáng)峰已飽和，其余各紅外吸收峰的峰形良好；當(dāng)氣體池中笑氣濃度約為4%（進(jìn)樣量0.2 mL）時(shí)，笑氣紅外吸收光譜的每個(gè)吸收峰的峰形都很好，可以充分體現(xiàn)笑氣紅外吸收峰的典型特征，故將其認(rèn)定為笑氣的典型紅外吸收光譜，如圖1所示。

圖1 氣體池中笑氣濃度約4%時(shí)的紅外吸收光譜Fig. 1 Infrared absorption spectra of nitrous oxide at about 4% concentration in a gas cell

在笑氣的典型紅外吸收光譜圖中，笑氣最強(qiáng)的紅外吸收峰為2 235.4和2 212.3 cm-1的寬強(qiáng)雙峰，其次是1 300.0和1 273.0 cm-1的寬強(qiáng)雙峰，第三強(qiáng)峰是601.79、588.28、578.64 cm-1的三尖峰，第四強(qiáng)峰是3 493.0、3 466.0 cm-1的雙尖峰，第五強(qiáng)峰是 2 574.9和2 549.8 cm-1的雙尖峰。這五組吸收峰是笑氣的典型紅外特征吸收峰。

除此以外，圖1中還有較弱的三組紅外吸收峰，分 別 是2 810.2、2 796.7、2 783.2 cm-1的三尖峰、 2 474.6和2 447.6 cm-1的雙峰及1 178.5和1 153.4 cm-1的雙峰，此三組較弱峰與前五組強(qiáng)峰共同體現(xiàn)了笑氣的主要紅外光譜特征。

根據(jù)笑氣的紅外吸收光譜中得到的特征振動(dòng)頻率與對(duì)應(yīng)的吸收峰，推測(cè)得到各吸收峰歸屬，結(jié)果見(jiàn)表1。588 cm-1附近的三尖峰是笑氣分子N-=N+=O鍵的彎曲振動(dòng)吸收，其中N-原子和O原子沿笑氣分子Cv旋轉(zhuǎn)軸的法向同向振動(dòng)，同時(shí)N+原子沿同樣方向相對(duì)其他兩個(gè)原子反向振動(dòng)，并且笑氣的這種彎曲振動(dòng)具有兩個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)；1 300 cm-1附近的寬強(qiáng)雙峰是笑氣分子N-=N+=O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收，在這種振動(dòng)模式中，N+原子的位置保持幾乎不變，N-原子和O原子沿笑氣分子Cv旋轉(zhuǎn)軸的方向互相反向振動(dòng)；2 235 cm-1附近的寬強(qiáng)雙峰是笑氣分子N-=N+=O鍵的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收，在這種振動(dòng)模式中N-原子與O原子的相對(duì)位置保持幾乎不變，N+原子沿Cv旋轉(zhuǎn)軸的方向振動(dòng)。以上三組吸收峰屬于笑氣的基態(tài)振動(dòng)模式，即本征振動(dòng)模式。當(dāng)笑氣在室溫下進(jìn)行表征時(shí)，笑氣分子的基態(tài)振動(dòng)會(huì)被激發(fā)從而產(chǎn)生激發(fā)態(tài)振動(dòng)的吸收峰，即2 574 cm-1附近的雙尖峰和3 493 cm-1附近的雙尖峰[13-14]，分別對(duì)應(yīng)為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的激發(fā)態(tài)振動(dòng)吸收峰。

除上述三個(gè)基態(tài)振動(dòng)的吸收峰和兩個(gè)激發(fā)態(tài)振動(dòng)的吸收峰之外，還有較弱的三組峰，如2 796 cm-1附近的兩弱一強(qiáng)三尖峰、2 474和2 447 cm-1的雙峰及1 178和1 153 cm-1的雙峰，這些較弱峰分別在笑氣單體激發(fā)態(tài)振動(dòng)吸收帶、基態(tài)非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和基態(tài)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收帶附近，應(yīng)屬于笑氣的二聚體 (N2O)2和三聚體 (N2O)3相應(yīng)的振轉(zhuǎn)動(dòng)紅外吸收光譜帶[7]。雖然這些峰仍然屬于笑氣的紅外特征吸收峰，但強(qiáng)度相對(duì)較弱。當(dāng)笑氣濃度降低到一定程度時(shí)，氣體分子間距離的增大會(huì)使笑氣的二聚體和三聚體不容易形成，此三組弱峰帶會(huì)衰減甚至 消失。

當(dāng)氣體池中笑氣濃度降低時(shí)，紅外吸收峰會(huì)隨之減弱、峰高降低；當(dāng)笑氣濃度降低到約0.02%時(shí)，僅剩最強(qiáng)的3個(gè)基態(tài)紅外吸收峰和2個(gè)激發(fā)態(tài)紅外吸收峰，如圖2所示。當(dāng)笑氣含量降低到約0.002%時(shí)，僅剩最強(qiáng)的2 210 和2 235 cm-1基態(tài)非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，盡管此峰很小，但依然可以辨別，如圖3所示。

表1 笑氣的主要紅外光譜特征吸收峰Table 1 The main characteristic absorption peaks of infrared spectrum from nitrous oxide

圖2 氣體池中笑氣濃度約0.02%時(shí)的紅外吸收光譜Fig. 2 Infrared absorption spectra of nitrous oxide at a concentration about 0.02% in a gas cell

圖3 氣體池中笑氣濃度約0.002%時(shí)的紅外吸收光譜Fig. 3 Infrared absorption spectrum of nitrous oxide at a concentration about 0.002% in a gas cell

值得注意的是，當(dāng)氣體池中笑氣的濃度降低時(shí)，還伴隨著部分吸收峰的峰位向低能端位移約2 cm-1的現(xiàn)象，如1 300 cm-1的吸收峰在氣體池中笑氣濃度降低到0.1%以下時(shí)紅移到1 298 cm-1，但這并不影響笑氣的主要紅外光譜特征。

綜上所述，通過(guò)對(duì)笑氣的紅外特征吸收峰的分析可知，可以將笑氣基態(tài)和激發(fā)態(tài)的五個(gè)主要特征吸收峰（即第一強(qiáng)峰到第五強(qiáng)峰）作為定性判斷笑氣存在的依據(jù)，用來(lái)檢測(cè)未知?dú)怏w中的笑氣成分。根據(jù)紅外特征吸收峰的特異性，如果待測(cè)氣體樣品中出現(xiàn)這五組紅外特征吸收峰，即可判斷其中含有笑氣成分。

2.1.2 檢出限

由圖2可知，當(dāng)氣體池的笑氣濃度為0.02%時(shí)，笑氣第二強(qiáng)峰的峰形良好，其1 298 cm-1特征峰的峰高與附近噪聲信號(hào)的信噪比（S/N）遠(yuǎn)大于3，可將此濃度定為本方法的笑氣檢出限濃度；另外，盡管其中的第三強(qiáng)峰、第四強(qiáng)峰和第五強(qiáng)峰三個(gè)特征峰已經(jīng)降低到很小，但仍然可以清楚地觀察到，符合用笑氣的五個(gè)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的典型紅外特征吸收峰作為對(duì)未知?dú)怏w進(jìn)行定性判定的條件。

2.2 定量分析

理論上，對(duì)于氣體樣品只有在其濃度和壓力很低的情況下才能滿(mǎn)足朗伯-比爾定律的線性關(guān)系[9]。本文通過(guò)測(cè)定不同濃度笑氣的紅外光譜討論了用傅里葉變換紅外光譜法對(duì)不同濃度笑氣進(jìn)行定量的可行性以及滿(mǎn)足朗伯-比爾定律線性關(guān)系的笑氣濃度范圍（表2）。

2.2.1 定量分析峰的選擇

根據(jù)定性分析得到的一系列笑氣紅外光譜圖可知：笑氣分子最強(qiáng)的基態(tài)非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰很容易達(dá)到飽和狀態(tài)，不適合作為定量分析的吸收峰；第二強(qiáng)峰是笑氣分子的基態(tài)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，其1 300cm-1附近的特征吸收峰在0.02%～14.54%范圍內(nèi)的峰形良好，吸光度適中，可將其作為定量分析的吸收峰；其他峰位吸收峰的峰高過(guò)小，均不適合作為定量分析的吸收峰；故選取笑氣的1 300 cm-1附近的吸收峰作為定量分析峰。

表2 笑氣的定量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Infrared characteristic absorption peaks of laughing gas/nitrous oxide

2.2.2 不同濃度笑氣的紅外光譜圖

氣體池中笑氣濃度為0.02%～16.61%時(shí)，包含 1 300 cm-1吸收峰在內(nèi)的笑氣低頻段的紅外光譜圖見(jiàn)圖4。

從圖4中可以清楚地看到用于定量的吸收峰 1 300 cm-1及低頻區(qū)域其他吸收峰的峰高隨濃度變化的趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)樣量超過(guò)8 mL時(shí)，氣體池中笑氣的含量接近17%，笑氣第一強(qiáng)峰的紅外吸收已經(jīng)飽和，第二強(qiáng)峰的紅外吸收也趨于飽和，超過(guò)此濃度范圍的笑氣與1 300 cm-1峰強(qiáng)的關(guān)系將與朗伯-比爾定律有較大偏離。

對(duì)未知?dú)怏w進(jìn)行笑氣檢驗(yàn)時(shí)要盡量減少進(jìn)樣量，最好控制在1 mL以?xún)?nèi)，可根據(jù)定性結(jié)果初步判斷笑氣的純度，再推算合適的進(jìn)樣量，使得注入氣體池的笑氣濃度在本方法的線性范圍內(nèi)。也可以根據(jù)笑氣定量分析峰的峰高判斷未知?dú)怏w中笑氣的大致含量，得到半定量分析結(jié)果。

2.2.3 工作曲線和相關(guān)系數(shù)

用1 300 cm-1特征峰（低濃度時(shí)為1 298 cm-1）峰高或校正峰高的吸光度（y）與氣體池中笑氣的體積分?jǐn)?shù)（x）進(jìn)行線性回歸，結(jié)果表明笑氣濃度范圍在0.02%～14.54%時(shí)線性良好，線性方程為y＝0.066 9x＋ 0.058 4，R2＝ 0.992 4。

2.2.4 定量限

當(dāng)笑氣濃度為0.10%時(shí)，第二強(qiáng)峰1 298 cm-1特征峰的峰高與噪聲信號(hào)的信噪比（S/N）遠(yuǎn)大于10，其紅外光譜圖見(jiàn)圖5，故可將0.10%的笑氣濃度點(diǎn)定為本方法的定量限。

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

本方法是在大氣環(huán)境下用氣體池作背景校正并進(jìn)行了空白檢驗(yàn)不出現(xiàn)干擾峰的前提下進(jìn)行的，氣體池空白中無(wú)任何吸收峰。在含有笑氣的氣體池中通入少量CO2后，其CO2在2 349 cm-1附近和667 cm-1附近的吸收峰對(duì)笑氣的紅外吸收峰無(wú)干擾。盡管空氣中的CO2對(duì)笑氣的測(cè)定并無(wú)干擾，但在實(shí)際檢驗(yàn)過(guò)程中仍要盡量避免在氣體池中混入CO2。

在實(shí)際檢驗(yàn)過(guò)程中，要注意在檢測(cè)每個(gè)笑氣樣品之后將氣體池中的殘余笑氣吹掃干凈，用氣體池空白確認(rèn)無(wú)殘留笑氣，必要時(shí)需重新對(duì)氣體池進(jìn)行背景校正。

圖4 氣體池中笑氣濃度為0.02%～16.61%時(shí)的低頻段紅外吸收光譜Fig. 4 Low frequency infrared absorption spectra with nitrous oxide at the concentrations ranging from 0.02% to 16.61% in a gas cell

圖5 氣體池中笑氣濃度為0.10%時(shí)的紅外吸收光譜Fig. 5 Typical infrared spectra of 0.10% nitrous oxide/laughing gas

2.4 未知?dú)怏w中笑氣含量計(jì)算

根據(jù)實(shí)際進(jìn)樣量，按下式計(jì)算未知?dú)怏w中的笑氣體積分?jǐn)?shù)：

式中X%為未知?dú)怏w中笑氣的體積分?jǐn)?shù)，C%為從工作曲線上查得或計(jì)算出的笑氣體積分?jǐn)?shù)；48.106為本實(shí)驗(yàn)中紅外氣體池的體積（單位為mL），V為進(jìn)樣量（單位為mL）。

2.5 討論

傅里葉變換紅外光譜一般多用于微量固體物質(zhì)的定性分析。但對(duì)于氣體混合物，用傅里葉變換紅外光譜法不僅可以方便地對(duì)其進(jìn)行定性分析，對(duì)其進(jìn)行定量分析也具有一定的優(yōu)勢(shì)，利用傅里葉變換紅外光譜儀作為工業(yè)廢氣的實(shí)時(shí)在線分析工具有其獨(dú)到之處[11]。

實(shí)際案件中的笑氣分析多為定性分析，可先吸取1 mL未知?dú)怏w定量進(jìn)樣，根據(jù)所得笑氣典型紅外吸收峰的峰數(shù)和峰高判定笑氣的大致含量。如果笑氣純度較高，1 mL的進(jìn)樣量會(huì)使笑氣的五個(gè)紅外吸收峰完全出峰；如果笑氣的紅外吸收峰峰高太小，說(shuō)明待測(cè)氣體中笑氣的含量較低，可適當(dāng)增加進(jìn)樣量，直至笑氣的五個(gè)典型紅外吸收峰完全出現(xiàn)?？筛鶕?jù)進(jìn)樣量計(jì)算待測(cè)笑氣的大致濃度，得到笑氣半定量分析結(jié)果。如需定量分析，則標(biāo)準(zhǔn)笑氣和精準(zhǔn)進(jìn)樣是非常重要的，對(duì)于沒(méi)有自動(dòng)進(jìn)樣裝置的普通紅外光譜儀而言，用微量進(jìn)樣器精確進(jìn)樣的難度較大，需要細(xì)致和耐心，以得到良好的定量分析結(jié)果。另外，采用空氣泵和通往室外的管路或其他有效的方式將氣體池中的殘余笑氣及時(shí)排出到室外也是非常必要的；鑒于笑氣的毒性，應(yīng)同時(shí)做好檢測(cè)人員的自身防護(hù)。

此方法另外一個(gè)潛在的應(yīng)用是，使用便攜式紅外光譜儀對(duì)疑似笑氣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)，可以及時(shí)得到可靠的定性檢驗(yàn)結(jié)果。

3 結(jié)論

本方法適用于對(duì)不同純度的笑氣進(jìn)行定性和定量分析。氣體池中笑氣濃度范圍在0.02%～14.54%時(shí)，笑氣濃度與紅外光譜吸收強(qiáng)度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。本方法對(duì)笑氣的檢出限為0.02%，定量限為0.10%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用傅里葉變換紅外光譜儀配紅外氣體池檢驗(yàn)笑氣樣品，具有操作簡(jiǎn)便、方法快捷、結(jié)果可靠的特點(diǎn)，所測(cè)得的笑氣典型紅外光譜吸收峰的數(shù)據(jù)和圖譜可以編入紅外光譜圖庫(kù)作為對(duì)未知?dú)怏w進(jìn)行笑氣定性檢索的依據(jù)，可為相關(guān)機(jī)構(gòu)提供及時(shí)可靠的笑氣定性定量檢驗(yàn)結(jié)果，對(duì)涉嫌笑氣濫用的場(chǎng)所進(jìn)行有效的監(jiān)管，進(jìn)而對(duì)逐漸杜絕笑氣的濫用發(fā)揮積極的作用。