唐曉爽 龐洪喜 張王濱

(南京大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院, 江蘇 南京 210023)

0 引言

為了確保測試精度, 在質(zhì)譜同位素測試值校正為真值的過程中要求質(zhì)譜的線性良好, 即不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品同位素測試值與真值之間保持良好的線性關(guān)系。質(zhì)譜的線性范圍取決于檢測器本身的響應(yīng)能力范圍以及離子源的電離能力范圍, 為了保證質(zhì)譜測試的精度, 要求待測樣品的同位素值落在標(biāo)準(zhǔn)樣品同位素值范圍區(qū)間內(nèi)[1]。對于水穩(wěn)定同位素測試而言, 通用的國際一級標(biāo)準(zhǔn)為國際原子能機(jī)構(gòu)(International Atomic Energy Agency, IAEA)提供的維也納標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水(Vienna Standard Mean Ocean Water, VSMOW)、格陵蘭冰蓋降水(Greenland Ice Sheet Precipitation,GISP)和標(biāo)準(zhǔn)南極輕降水(Standard Light Antarctic Precipitation, SLAP)。水穩(wěn)定同位素的測試值常用δ表示, 其定義為δ=(Rsample/RVSMOW-1)×1000。Rsample為樣品的重同位素與輕同位素之比, 即18O/16O或2H/1H;RVSMOW為VSMOW標(biāo)準(zhǔn)水的重同位素與輕同位素之比;δ的單位用千分差(‰)表示。根據(jù)δ的定義, VSMOW的氫(δD)、氧(δ18O)穩(wěn)定同位素值為0‰; GISP的δD和δ18O的標(biāo)定值分別為-189.5‰、-24.76‰; SLAP的δD和δ18O的標(biāo)定值分別為-427.5‰、-55.50‰。自然界中大部分水體同位素值介于VSMOW和SLAP同位素值范圍區(qū)間內(nèi), 但是在溫度極低的地區(qū)由于水汽冷凝分餾效應(yīng)較強(qiáng), 存在同位素較為貧化的水汽或降水。例如: 觀測到的南極Dome F冬季新降雪δ18O的值可低至-81.9‰[2], 南極Dome C冬季新降雪δ18O的值也可低至-80.6‰[3], 而對流層頂附近水汽的δ18O值可低至約-150‰[4]。這些樣品由于無法滿足質(zhì)譜測試的線性校正要求, 為利用VSMOWSLAP標(biāo)準(zhǔn)對同位素較為貧化水樣品進(jìn)行穩(wěn)定同位素高精度測試帶來困難。過去由于高精度測試同位素較為貧化水樣品的需求較少, 目前國際上還未見同位素較為貧化水實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)的報道。

近年來隨著光譜法痕量氣體組分分析技術(shù)的進(jìn)步, 利用光譜法進(jìn)行水體穩(wěn)定同位素高精度測試已成為現(xiàn)實[5-9]。與質(zhì)譜法相比, 光譜法不需要復(fù)雜的樣品前處理流程, 操作簡單, 可同時測試δ18O和δD, 且可達(dá)到甚至優(yōu)于質(zhì)譜的測試精度[10-12],因此利用光譜法進(jìn)行水體穩(wěn)定同位素高精度測試已在全球得到廣泛應(yīng)用。因不同同位素的水分子具有不同的近紅外吸收光譜, 通過測定不同同位素水分子的特定吸收峰, 可以計算其濃度進(jìn)而計算其同位素的值, 這是光譜法測試水穩(wěn)定同位素的基本原理。但不同濃度水分子對光譜吸收的線性敏感性可能存在一定范圍的差異, 因此使用光譜法測試同位素較為貧化水樣品是否和質(zhì)譜測試一樣存在線性校正問題, 目前還未得到實驗結(jié)果的驗證。

鑒于以上原因, 本文選用美國默克公司生產(chǎn)的富含16O的Aldrich水(水-16O≥ 99.94 atom %16O,分子量為18.01 g·mol-1, 貨號為329886), 與實驗室二級標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行配比, 根據(jù)同位素質(zhì)量守恒原理, 精確配制同位素較為貧化的實驗室標(biāo)準(zhǔn)參考水樣, 同時利用這些配制的同位素較為貧化的實驗室標(biāo)準(zhǔn)參考水樣對光譜法線性問題進(jìn)行驗證。需要說明的是Aldrich水通過多次蒸餾獲得,由于H218O水分子比HDO水分子質(zhì)量重, 蒸發(fā)過程中H218O移除的速率小于HDO, 所以Aldrich水δ18O相比于δD較為貧化。因Aldrich水δD貧化程度遠(yuǎn)小于δ18O, 因此δD實驗結(jié)果達(dá)不到本文的研究目的, 故本文的實驗結(jié)果主要關(guān)注δ18O,但同時也給出了Aldrich水δD相關(guān)實驗分析結(jié)果,為相關(guān)研究人員提供參考。

1 實驗步驟及結(jié)果

1.1 天平精度驗證

本文根據(jù)質(zhì)量守恒原理進(jìn)行同位素較為貧化的實驗室標(biāo)準(zhǔn)參考水樣的配制[13-14], 所使用的分析天平需要達(dá)到較高的測試精度, 因此實驗前有必要進(jìn)行天平精度的驗證。本文所用的為賽多利斯電子分析天平, 型號為MSE225S-1CE-DU, 最大稱重能力220 g, 最小稱重能力0.001 g, 測量精度十萬分之一克。天平精度驗證方法如下, 使用作者所在實驗室標(biāo)定的兩種實驗室二級標(biāo)準(zhǔn)水樣(NJU-1和NJU-8)作為實驗樣品, 稱取一定量的NJU-1和NJU-8, 將NJU-1和NJU-8混合成新的樣品(編號為NJU-1 & NJU-8),每個樣品稱重3次后取平均值, 稱量結(jié)果顯示NJU-1 & NJU-8樣品的混合比(NJU-1/NJU-8)為7.9827; 利用光譜法(儀器型號: Picarro L2140-i)分別測試NJU-1、NJU-8及NJU-1 & NJU-8樣品的同位素值, 測試結(jié)果利用IAEA國際水同位素一級標(biāo)準(zhǔn)樣品(VSMOW、GISP、SLAP)的測試結(jié)果進(jìn)行校正。NJU-1、NJU-8及NJU-1 & NJU-8樣品δ18O測試結(jié)果見表1, 可以看出NJU-1 & NJU-8樣品的δ18O測試值與理論值(根據(jù)質(zhì)量守恒計算)差值較小(0.01‰), 差值小于δ18O的測試精度(＜0.05‰)。因此, 本文所使用的分析天平精度較高, 完全可以滿足根據(jù)質(zhì)量守恒進(jìn)行實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)樣品配制的需求。

表1 天平精度驗證實驗測試數(shù)據(jù)Table 1.Experimental data for validating the balance accuracy

1.2 Aldrich水δ18O(δD)值的計算

為了計算出具有高精度的Aldrich水的δ18O(δD)值, 分別利用實驗室二級標(biāo)準(zhǔn)樣品NJU-1與Aldrich水按不同質(zhì)量混合(表2), 得到兩個混合樣品, 即A和B。利用Picarro L2140-i分別測試NJU-1、A及B樣品的同位素值, 測試結(jié)果采用IAEA國際水同位素一級標(biāo)樣(VSMOW、GISP、SLAP)的測試結(jié)果進(jìn)行校正(表2)。根據(jù)NJU-1、A及B樣品的同位素測試值, 利用質(zhì)量守恒原理, 分別計算出Aldrich水的δ18O(δD)值為-940.416‰±0.659‰(-1021.937‰±1.203‰) 和 -940.376‰±0.048‰(-1017.232‰±1.033‰), 兩次實驗結(jié)果的值基本一致, 兩者的平均值為-940.396‰(-1019.585‰), 該值可認(rèn)為是Aldrich水的δ18O(δD)值。

表2 Aldrich水δ18O(δD)值的計算結(jié)果Table 2.The calculated δ18O (δD) values for Aldrich water

1.3 δ18O較為貧化實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)水樣的配制及光譜法線性驗證

本文利用NJU-1與Aldrich水按不同質(zhì)量配比, 分別配制了4種δ18O較為貧化的實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)水樣, 編號分別為NJU-13、NJU-14、NJU-15及NJU-16(表3)。根據(jù)NJU-1和Aldrich水δ18O的真值(分別為-6.779‰和-940.396‰)和質(zhì)量守恒原理, 計算出NJU-13、NJU-14、NJU-15及NJU-16樣品δ18O 值分別為-76.532‰、-97.079‰、-117.934‰及-137.503‰(表3)。

為了驗證光譜法是否具有良好的線性, 我們利用Picarro L2140-i同位素分析儀對NJU-13、NJU-14、NJU-15及NJU-16樣品進(jìn)行了δ18O測試, 測試結(jié)果采用IAEA國際水同位素一級標(biāo)樣(VSMOW、GISP、SLAP)的測試結(jié)果進(jìn)行校正, 測試結(jié)果見表3。從表3可以看出, NJU-13、NJU-14、NJU-15及NJU-16測試結(jié)果與其高精度計算結(jié)果基本一致,δ18O測試值與理論計算值相比只有微小的偏正偏差(平均為0.14‰)。例如, NJU-14樣品,δ18O測試值與理論值之差僅為0.11‰(表3),說明光譜分析方法具有良好的線性。

表3 δ18O較為貧化實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)水樣的配制及其光譜法δ18O值測試結(jié)果Table 3.Preparation of a laboratory reference standard water samples with relatively depleted δ18O and validating their δ18O measurements by spectroscopy

2 討論

本文利用穩(wěn)定同位素光譜測試方法, 結(jié)合同位素質(zhì)量守恒原理, 精確測定出實驗所使用批次Aldrich水的δ18O的值為-940.396‰, 該值可為使用Aldrich水進(jìn)行同位素標(biāo)記實驗的實驗者提供參考。但需要說明的是, Aldrich水通過多次蒸餾制備而成, 蒸餾條件的不同, 可能導(dǎo)致不同批次Aldrich水的同位素值存在差異, 如實驗者需要Aldrich水精確的同位素值, 可以采用本文的實驗方法獲得。此外, 本文通過測試以及利用同位素質(zhì)量守恒計算, 高精度配制了四種δ18O較為貧化的實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)水樣, 其δ18O值介于-76.532‰～-137.503‰, 該樣品可以作為質(zhì)譜法測試δ18O較為貧化水樣品的實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)樣品使用。另外, 因蒸餾過程中, HDO水分子比H218O水分子更容易蒸餾出來, Aldrich水的δD值(-1019.585‰)遠(yuǎn)沒有δ18O貧化, 所以利用Aldrich水無法配制出δD較為貧化的實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)水樣, 但本文實驗獲得的Aldrich水的δD值可為相關(guān)研究人員提供參考。

需要說明的是, 過去由于高精度測試同位素較為貧化水樣品的需求較少, 國際上還未見同位素較為貧化實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)的報道。目前通過衛(wèi)星搭載或飛機(jī)搭載的紅外光譜儀可以對高層大氣水汽同位素進(jìn)行現(xiàn)場觀測[15], 但觀測的精度都較低, 主要原因是高層大氣水汽濃度較低以及缺少同位素較為貧化水標(biāo)準(zhǔn)樣品的現(xiàn)場校正。此外,一些極端氣象條件下(如較低溫度下卷云的形成)的水同位素分餾系數(shù)測試實驗[16], 也需要同位素較為貧化的實驗樣品。因此, 本文建立的同位素較為貧化水實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)配制實驗流程, 可為相關(guān)研究者提供借鑒。另外, 本文建立的Aldrich水δ18O高精度測試方法, 也可為南極內(nèi)陸地區(qū)的降水和水汽及對流層頂附近水汽同位素高精度測試提供方法參考。最后需要說明的是, 雖然本文的主要目的是同位素較為貧化水實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制及光譜法線性的驗證, 但Aldrich水在免疫組織化學(xué)染色、合成六角晶系鐵氧體等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[17-18], 本文實驗結(jié)果可為上述應(yīng)用領(lǐng)域提供Aldrich水穩(wěn)定同位素信息方面的參考。

3 結(jié)論

本實驗研究主要得到如下結(jié)論。

1.通過實驗樣品水穩(wěn)定同位素光譜法測試,根據(jù)同位素質(zhì)量守恒原理, 精確計算了所使用批次Aldrich水的δ18O(δD)值為-940.396‰ (-1019.585‰),該值可為使用Aldrich水進(jìn)行同位素標(biāo)記實驗的實驗者提供參考。此外, 本文提供了一種準(zhǔn)確標(biāo)定此類水同位素的方法。

2.利用Aldrich水和實驗室標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行不同比例的配比, 利用質(zhì)量守恒原理, 精確配制了四種氧同位素較為貧化的實驗室標(biāo)準(zhǔn)水樣, 其δ18O值分別為-76.53‰、-97.08‰、-117.93‰和-137.50‰, 該樣品可以作為質(zhì)譜法測試δ18O較為貧化樣品的實驗室參考標(biāo)準(zhǔn)樣品使用。

3.使用光譜法(設(shè)備型號Picarro L2140-i)測定δ18O值介于-76.532‰ ～ -137.503‰的樣品時仍然具有良好的線性, 測試結(jié)果僅有微小的正偏差(平均值為0.14‰), 為光譜法進(jìn)行同位素較為貧化樣品的高精度測試提供了實驗依據(jù)。