劉亞洲，羅 躍，李 尋，王 兵，劉春雨

（1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，南昌 330013）

巴彥烏拉鈾礦床主要采用酸法地浸采鈾工藝，該鈾礦床的鈾資源含量豐富，且鈾礦體具有埋藏淺、含礦含水層滲透性好等特點(diǎn)。鈾礦資源的開采方式主要有以下3種：地下開采、露天開采以及地浸開采［1］。目前，原地浸出采鈾（簡(jiǎn)稱為地浸采鈾）方法是國(guó)內(nèi)外鈾礦采冶主流方法之一［2］。隨酸法地浸采鈾工藝投入使用，溶浸液的遷移和鈾礦石在酸中的溶解，酸逐漸被消耗，導(dǎo)致溶浸液的p H值逐漸增大，隨p H值增大到一定程度時(shí)，浸出液中的金屬陽(yáng)離子出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，金屬沉淀物會(huì)對(duì)鈾發(fā)生吸附作用，促使鈾發(fā)生沉淀［3-4］，由此導(dǎo)致浸出液中鈾的含量的變化［5-7］，以及鈾礦資源的開采量逐年下降。因此此次浸泡試驗(yàn)與模擬對(duì)鈾礦山酸法地浸采鈾效率的影響，對(duì)開采鈾礦資源等有著重要意義。

核能是新型清潔能源之一，鈾（U）作為十分重要的核燃料，日益受到國(guó)內(nèi)外高度重視。高柏等［8］研究發(fā)現(xiàn)鈾礦石以四價(jià)鈾形式存在鈾礦物中，以瀝青鈾礦為主，與方解石、黃鐵礦緊密共生，酸法浸鈾中浸出鈾主要以六價(jià)鈾的形式存在，六價(jià)鈾存在形式主要為UO2（CO3）4－3、UO2（CO3）2－2、UO2CO3。在酸法浸鈾中以UO2＋2、UO2SO4、UO2（SO4）2－2為主幾乎不存在，而（UO2）2（OH）＋5、UO2Cl＋、（UO2）2（OH）2＋2等形式依然存在。碳酸鈾酰主要形式為UO2（CO3）2－2、UO2（CO3）4－3（96.8%），UO2CO3（3.12%），其他存在形式不足萬(wàn)分之一。焦學(xué)然等［9］通過(guò)研究得出，當(dāng)?shù)叵滤械V化度、Mg2＋、Ca2＋、HCO－3、SO2－4濃度過(guò)高易產(chǎn)生石膏、方解石沉淀從而引起化學(xué)堵塞。許根福［10］根據(jù)CO2＋O2中性地浸采鈾礦山工業(yè)試驗(yàn)，認(rèn)為在p H值為6.0～9.0時(shí)易產(chǎn)生FeOOH沉淀堵塞礦層。值得注意的是，地浸采鈾研究區(qū)內(nèi)礦石所在礦層的地下水經(jīng)常發(fā)生堵塞的現(xiàn)象，即滲透系數(shù)發(fā)生顯著減小。根據(jù)以往研究［11］，主要是鈣離子與硫酸根離子相結(jié)合產(chǎn)生大量硫酸鈣沉淀以及三價(jià)鐵離子與其他陰離子相結(jié)合生成鐵礦物沉淀。酸法地浸采鈾過(guò)程中主要以石膏、針鐵礦、赤鐵礦為沉淀物［12］。陳萬(wàn)利［13］通過(guò)研究巴彥烏拉鈾礦酸法地浸過(guò)程含礦含水層化學(xué)堵塞機(jī)理發(fā)現(xiàn)，酸法地浸過(guò)程中注入強(qiáng)酸性溶浸液與黃鐵礦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后生成Fe3＋，會(huì)得到鐵礦物沉淀，造成含礦含水層的化學(xué)堵塞，影響鈾的浸出。因此鈾的遷移還需考慮其他沉淀物溶解的影響。

本文是基于巴彥烏拉鈾礦地區(qū)鈾礦樣分析，確定了三種主要影響鈾浸出的雜質(zhì)礦物（石膏、針鐵礦、赤鐵礦），然后利用PHREEQC的反應(yīng)路徑模擬來(lái)分析浸泡試驗(yàn)，探索不同雜質(zhì)礦物對(duì)鈾浸出的影響，基于此，建立化學(xué)形態(tài)模擬和溶解度模擬，來(lái)分析三種雜質(zhì)礦物在鈾浸出過(guò)程中的作用，從而確定石膏、針鐵礦、赤鐵礦雜質(zhì)礦物在酸法地浸采鈾中的影響。

1 材料與方法

1.1 浸泡試驗(yàn)材料

試驗(yàn)樣品：試驗(yàn)樣品來(lái)自巴彥烏拉鈾礦礦床（中國(guó)內(nèi)蒙古）。據(jù)前人研究結(jié)果［13-14］，鈾礦石以低品位鈾礦石（鈾品位≤0.016%）為主，礦石中鈾賦存形式以鈾礦物為主。試驗(yàn)研究所取鈾礦石為砂巖型，主要為疏松、次疏松、灰色、深灰色砂巖或礫巖礦石。

主要試劑：鹽酸、硫酸、過(guò)硫酸銨、EDTA試劑、磺基水楊酸。

試驗(yàn)主要儀器和設(shè)備：鐵架臺(tái)、燒杯、500 m L錐形瓶、保鮮膜、10 m L移液槍、10 m L移液管、p H計(jì)、Eh計(jì)、滴定管、恒溫震蕩器（搖床）等。

1.2 試驗(yàn)方法

采用浸泡試驗(yàn)方法，在500 m L錐形瓶分別裝入3.5、5.0、6.5 g／L濃度的硫酸溶液300 m L，再分別加入粒徑為小于0.3 mm、0.3～1.0 mm、1.0～3.0 mm、大于3.0 mm 的四種鈾礦樣品各10 g，最終為40 g的混合粒徑樣品，用保鮮膜封住錐形瓶瓶口，然后放入恒溫（25℃）搖床中震蕩培養(yǎng)，每隔一段時(shí)間取樣檢測(cè)浸出液的各個(gè)離子的濃度、p H值、Eh值等。

1.3 水質(zhì)分析方法

利用p H值測(cè)定器測(cè)定浸出液的p H值，利用Eh值測(cè)定器測(cè)定浸出液的氧化還原電位Eh值。

1）金屬陽(yáng)離子：取過(guò)濾好的10 m L溶浸液樣品，使用ICP-MS檢測(cè)Ca2＋、Al3＋、Na＋、Mg2＋、K＋、U、Si。而浸出液中Fe3＋、總Fe使用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定，酸度使用容量法滴定。

2）陰離子：取過(guò)濾好的10 m L溶浸液樣品，使用離子色譜對(duì)樣品中的SO2－4濃度進(jìn)行分析測(cè)定。

2 地球化學(xué)模擬

2.1 模擬機(jī)理

1）物質(zhì)存在形式

水文地球化學(xué)就是地下水在移動(dòng)過(guò)程中，與介質(zhì)發(fā)生多種多樣的物理化學(xué)反應(yīng)，其中包括溶解-沉淀、碳酸平衡、吸附-解吸以及氧化還原等。依據(jù)地質(zhì)、水文地質(zhì)條件不同，這些作用往往控制著一個(gè)地區(qū)地下水的化學(xué)成分。水文地球化學(xué)主要研究?jī)?nèi)容為地下水中的物質(zhì)成分以及形成作用、地下水中的化學(xué)元素的遷移過(guò)程和形式、人類活動(dòng)對(duì)地下水化學(xué)成分以及形成作用的影響。水文地球化學(xué)模式是研究物質(zhì)遷移的重要組成部分，分別為質(zhì)量平衡模式、質(zhì)量轉(zhuǎn)化模式以及質(zhì)量遷移模式三種基本類型［15］。此次模擬是以研究物質(zhì)的存在形式為主體，然后在能量、質(zhì)量和電荷守恒三大定律的基礎(chǔ)上，研究物質(zhì)在酸法浸出鈾的溶浸液中的存在形式。

地下水中礦物的物質(zhì)存在形式（配合物Xi）以及濃度（Ci）計(jì)算原理是：配合物的濃度可以看成為J個(gè)組分的總和（j＝1，2，…，Nc）。設(shè)組分的總和為Nx，i配合物的濃度Xi為：

式中，axij為配合物i中的化合數(shù)；Cj為j組分的濃度，配合物i由j個(gè)組分組成。

根據(jù)質(zhì)量守恒定律，配合物化學(xué)平衡關(guān)系為：

j組分的水溶相的總濃度為：

2）飽和指數(shù)（SI）

地下水礦物的飽和指數(shù)（Saturation Index）簡(jiǎn)稱SI，是判斷水環(huán)境礦物沉淀與溶解狀態(tài)的重要參數(shù)。其計(jì)算公式為：

式中：IAP—離子活度積；KSP—溶度積常數(shù)。

因此，判斷地下水中某一礦物是過(guò)飽和狀態(tài)還是欠飽和狀態(tài)，應(yīng)計(jì)算出其固相的飽和指數(shù)是正數(shù)、負(fù)數(shù)還是零。當(dāng)SI＞0時(shí)，該礦物溶解不能自發(fā)進(jìn)行，在溶液中為過(guò)飽和狀態(tài)；當(dāng)SI＝0時(shí)，該礦物溶解達(dá)到平衡，在溶液中為飽和狀態(tài)；當(dāng)SI＜0時(shí)，該礦物溶解可自發(fā)進(jìn)行，在溶液中為不飽和狀態(tài)［16］。

2.2 PHREEQC軟件簡(jiǎn)介

PHREEQC軟件是美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）用于水文地球化學(xué)模擬開發(fā)，可以用于解決多種低溫水文地球化學(xué)反應(yīng)計(jì)算的計(jì)算機(jī)軟件，包括正向模擬以及反向模擬，幾乎能解決水、氣、巖土相互作用系統(tǒng)中所有平衡熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，包括水溶物配合、吸附解吸、離子交換、表面配合、溶解沉淀、氧化還原。PHREEQC是一個(gè)加入了非確定項(xiàng)控制的水一巖作用模擬軟件。PHREEQC可進(jìn)行化學(xué)形態(tài)模擬和溶解度模擬［17］。本文使用PHREEQC軟件的化學(xué)形態(tài)模擬模塊以及溶解度模擬模塊，這兩部分模塊可計(jì)算溶液中的各物質(zhì)組分的化學(xué)形態(tài)以及各種相關(guān)礦物所處的飽和狀態(tài)。

化學(xué)形態(tài)—溶解度計(jì)算提供了動(dòng)態(tài)系統(tǒng)中的“瞬時(shí)”狀態(tài)，即當(dāng)已知水樣的化學(xué)組成，并假設(shè)了各溶液物種處于化學(xué)平衡的狀態(tài)時(shí)（均相平衡），可通過(guò)計(jì)算獲得溶液中存在的各種離子和分子的濃度與活度。

3 結(jié)果與討論

3.1 浸出液水化學(xué)特征

3.1.1 鈾離子與Ca2＋濃度值變化

根據(jù)圖1數(shù)據(jù)可知，在相同濃度的溶浸液中，鈾離子的濃度隨時(shí)間的增長(zhǎng)而變大；且溶浸液的濃度逐漸增大，鈾離子濃度也在上升。浸泡試驗(yàn)表明：相同濃度的溶浸液，時(shí)間越長(zhǎng)，溶浸液濃度越大，鈾離子浸出效果越好。不同濃度的溶浸液（3.5、5.0、6.5 g／L）平均浸出鈾濃度為10.826 7、12.348 6、13.654 9 mg／L，分別占平均金屬離子濃度值的0.563 0%、0.535 3%、0.526 7%。由于鈾離子濃度過(guò)低，后續(xù)模擬中不再考慮鈾離子存在形式以及所占比例。而Ca2＋初始濃度是隨溶浸液濃度增大而增大，由于溶浸液濃度越大，Ca2＋浸出效果越好，故溶浸液濃度越大，Ca2＋濃度越大。但隨時(shí)間的遞增，高濃度溶浸液（6.5 g／L H2SO4）中 Ca2＋濃度下降速度最快，低濃度溶浸液（3.5 g／L H2SO4）中Ca2＋濃度下降速度最慢，中濃度溶浸液（5.0 g／L H2SO4）中Ca2＋濃度下降速度在兩者之間，由于高濃度溶浸液中的濃度含量高，容易與Ca2＋結(jié)合生成CaSO4（石膏）沉淀，且濃度越大，生成的 CaSO4（石膏）沉淀越快，所以高濃度溶浸液（6.5 g／L H2SO4）中Ca2＋濃度下降速度最快。

圖1 浸出液中U和Ca2＋濃度隨時(shí)間變化結(jié)果Fig.1 The concentration of U and Ca2＋in leaching solution changed with time

3.1.2 Fe2＋、Fe3＋、Mg2＋、Al3＋濃度值

在浸泡試驗(yàn)中∑Fe的濃度不高，且∑Fe中主要以Fe2＋的形式存在。根據(jù)圖2數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)e2＋、Fe3＋、Mg2＋、Al3＋濃度隨溶浸液濃度增加而增大。由于鈾礦石在酸性溶浸液中逐漸溶解，導(dǎo)致礦物里面的金屬陽(yáng)離子濃度增大；而濃度總體變化趨勢(shì)是隨時(shí)間的增加而下降。由于可以與其他金屬陽(yáng)離子相結(jié)合生成沉淀，故濃度逐漸減小。

圖2 浸出液中Fe2＋、Fe3＋、Mg2＋、Al3＋濃度隨時(shí)間變化結(jié)果Fig.2 The concentration of Fe2＋ ，F(xiàn)e3＋ ，Mg2＋and Al3＋in leaching solution changed with time

3.1.3 p H值 與 Eh值

由圖3可以看出，隨溶浸液濃度的增加，p H值明顯依次減小，Eh值逐漸增大，由于不同濃度的溶浸液在溶解鈾礦時(shí)，H＋不斷浸入，p H值不斷減小，浸出液中的Fe3＋濃度增大，導(dǎo)致Eh值增大。此外，相同濃度的硫酸溶液的p H值總體是隨時(shí)間增加而增大，Eh值總體是隨時(shí)間增加而減小，由于H＋不斷被消耗，p H值增大，隨反應(yīng)進(jìn)行Fe3＋會(huì)轉(zhuǎn)換成Fe2＋，氧化性降低，所以Eh值會(huì)逐漸減小。酸性越大，浸出離子效果越好。

圖3 浸出液中p H值、Eh值隨時(shí)間變化結(jié)果Fig.3 The concentration of p H value and Eh value in leaching solution changed with time

綜上所述，并結(jié)合浸泡試驗(yàn)浸出液各個(gè)離子平均濃度值來(lái)說(shuō)（圖4），浸出液金屬陽(yáng)離子的濃度變化趨勢(shì)基本一致，總體都是上升趨勢(shì)；而是下降趨勢(shì)，由于可以與其他金屬陽(yáng)離子形成絡(luò)合物和沉淀，導(dǎo)致濃度逐漸減少。

圖4 浸出液各離子平均濃度隨時(shí)間結(jié)果Fig.4 Average concentration of each ion in the leaching solution changed with time

3.2 化學(xué)形態(tài)和溶解度模擬

根據(jù)浸出液化學(xué)成分分析，利用地球化學(xué)模擬軟件（PHREEQC），對(duì)浸泡試驗(yàn)的浸出液中元素存在形式進(jìn)行化學(xué)形態(tài)和溶解度模擬，得到各個(gè)元素的主要衍生化學(xué)形態(tài)組分（表1）。根據(jù)表1數(shù)據(jù)顯示，除基本組分之外，各衍生物基本為SO2－4的絡(luò)合物。

表1 浸泡試驗(yàn)浸出液化學(xué)組分的主要存在形式Table 1 The main forms of chemical components in liquefaction leached by immersion test ／%

3.2.1 Fe3＋與Fe2＋主要化學(xué)形態(tài)以及飽和度

圖5數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)e主要以離子形式存在，主要為Fe2＋、FeSO＋4。二價(jià)鐵離子的絡(luò)合物中FeSO4所占比重最大，二價(jià)鐵其他絡(luò)合物在∑Fe中所占比重很小，可忽略不計(jì)。與Fe2＋相比，F(xiàn)e3＋模擬結(jié)果顯示，F(xiàn)e3＋所占比重較小。三價(jià)鐵離子的絡(luò)合物中FeSO＋4絡(luò)合物占主導(dǎo)地位。在同一濃度溶浸液中Fe2＋、Fe3＋和相對(duì)應(yīng)的絡(luò)合物FeSO4、FeSO＋4成反比例關(guān)系，當(dāng)Fe2＋、Fe3＋比重增大，F(xiàn)eSO4、FeSO＋4比例減?。划?dāng)Fe2＋、Fe3＋比重減小，F(xiàn)eSO4、FeSO＋4比例增大。

圖5 浸出液Fe3＋、Fe2＋所占比重結(jié)果Fig.5 The proportion of Fe3＋and Fe2＋in the leaching solution

3.2.2 Al3＋與 Mg2＋主要化學(xué)形態(tài)

Al3＋、Mg2＋是浸出液中重要化學(xué)組成元素，Al3＋濃度在浸泡試驗(yàn)浸出液中與 Mg2＋濃度相似，圖6中數(shù)據(jù)表明，Al主要以Al3＋的形式存在，而鋁離子絡(luò)合物主要以AlSO＋4的形式存在；Mg主要以Mg2＋的形式存在，而鎂離子絡(luò)合物中 MgSO4所占比重最多，其他存在形式的離子絡(luò)合物（例如：Al（SO4）2－、MgOH＋）所占比例之和不足1%，可忽略不計(jì)。在同一濃度溶浸液中Al3＋、Mg2＋和相對(duì)應(yīng)的絡(luò)合物AlSO＋4、MgSO4成反比例關(guān)系，當(dāng)Al3＋、Mg2＋比重增大，AlSO＋4、MgSO4比例減??；當(dāng)Al3＋、Mg2＋比重減小，AlSO＋4、MgSO4比例增大。3.2.3 SO2－4主要化學(xué)形態(tài)

圖6 浸出液Al3＋、Mg2＋所占比重結(jié)果Fig.6 The proportion of Al3＋and Mg2＋in the leaching solution

在浸出液中，陰離子主要存在形式為SO2－4。從圖7可以明顯看出，SO2－4存在形式廣泛，其中SO2－4、HSO－4、AlSO＋4所占比重較為明顯。對(duì)于SO2－4而言，由于采用的是酸法浸出，故SO2－4濃度值均較高，且SO2－4易與其他陽(yáng)離子相結(jié)合形成不同形式的衍生物，高濃度還易產(chǎn)生沉淀，對(duì)地浸開采不利。

圖7 浸出液SO2－4所占比重結(jié)果Fig.7 The proportion of SO2－4 in the leaching solution

3.3 飽和度

根據(jù)圖8數(shù)據(jù)顯示，硬石膏（CaSO4）和石膏（CaSO4·2 H2O）、針鐵礦 （FeOOH）和赤鐵礦（Fe2O3）的飽和指數(shù)總體變化趨勢(shì)大體相同。硬石膏與石膏、針鐵礦與赤鐵礦的飽和指數(shù)與溶浸液濃度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，其中反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，飽和指數(shù)越大；硬石膏與石膏的飽和指數(shù)總體上隨溶浸液濃度增大而增大，而針鐵礦與赤鐵礦飽和指數(shù)總體上隨溶浸液濃度增大而減小。這表明：硬石膏與石膏、針鐵礦與赤鐵礦隨反應(yīng)時(shí)間增大，沉淀量逐漸增大；且硬石膏與石膏是偏酸性條件下發(fā)生沉淀，針鐵礦與赤鐵礦偏堿性條件下發(fā)生沉淀。

圖8 不同濃度溶浸液的浸出液中硬石膏（CaSO4）、石膏（CaSO4·2H2 O）、針鐵礦（FeOOH）、赤鐵礦（Fe2 O3）飽和指數(shù)隨時(shí)間變化結(jié)果Fig.8 The saturation index of anhydrite（CaSO4），gypsum（CaSO4·2H2 O），goethite（FeOOH），and hematite（Fe2 O3）in leach solution with different concentrations changed with time

4 結(jié)論

本文在分析了巴彥烏拉鈾礦物質(zhì)存在形式以及浸出液的化學(xué)組分成分的基礎(chǔ)上，運(yùn)用了地球化學(xué)模擬（PHREEQC）的方法，對(duì)浸出液進(jìn)行了化學(xué)形態(tài)和溶解度模擬，研究鈾礦物與溶浸液相互作用過(guò)程，討論巴彥烏拉鈾礦礦床的化學(xué)堵塞機(jī)理，并得到了以下幾個(gè)結(jié)論：

1）在浸出液中，元素的存在形式表明，溶液中的金屬陽(yáng)離子鐵、鋁、鎂主要與SO2－4相結(jié)合，所形成的衍生組分分別為FeSO4（3.32%）、FeOH2＋（7.08%）、FeSO＋4（49.97%）、AlSO＋4（37.86%）、MgSO4（2.73%）、CaSO4（6.53%）、HSO－4（30.36%）。

2）巴彥烏拉鈾礦礦床的主要沉淀物是石膏、鐵礦物，石膏沉淀主要是CaSO4·2 H2O，鐵礦物沉淀是由Fe3＋、Eh值、p H值和濃度共同影響導(dǎo)致。

3）化學(xué)形態(tài)和溶解度模擬表明，石膏、鐵礦物是堵塞空隙的主要沉淀物。當(dāng)高濃度溶浸液注入到地下含礦含水層，浸鈾的同時(shí)，也溶解了碳酸鹽，導(dǎo)致Ca2＋、Fe3＋濃度上升，使反應(yīng)條件指數(shù)大于0。當(dāng)?shù)叵滤芤褐蠧a2＋、Fe3＋濃度反應(yīng)指數(shù)大于0時(shí)，石膏與鐵礦物就會(huì)發(fā)生沉淀，堵塞含礦含水層致使石膏和鐵礦物沉淀物產(chǎn)生，從而堵塞了礦層孔隙。