張高偉，韓文妥，劉平平，易曉鷗，詹 倩，楊善武，萬發(fā)榮

北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

氘-氚核聚變能因具有清潔、安全、能量密度高、燃料儲(chǔ)量豐富等諸多優(yōu)點(diǎn)，被視為徹底解決人類能源危機(jī)的最理想的綠色能源[1-3].要和平利用核聚變能，必須建造核聚變反應(yīng)堆，實(shí)現(xiàn)可控核聚變.在核聚變反應(yīng)堆中，氘-氚核聚變反應(yīng)釋放出的巨大能量首先會(huì)通過輻射和高能離子與周圍材料的相互作用等形式轉(zhuǎn)化為熱能，然后通過冷卻劑與周圍材料的熱交換以及冷卻劑的循環(huán)回流將熱量攜帶出堆外并帶動(dòng)汽輪機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)，最終將熱能轉(zhuǎn)化為電能.然而，核聚變反應(yīng)堆在設(shè)計(jì)和建造方面的難度前所未有，以至于不得不尋求國(guó)際間的合作，其中規(guī)模和影響最大的是國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆ITER（International thermonuclear experimental reactor）計(jì)劃[4]，中國(guó)也是重要的參與國(guó)之一.ITER裝置將作為未來發(fā)展示范聚變堆和商用聚變堆提供物理和工程實(shí)驗(yàn)研究平臺(tái)，驗(yàn)證核聚變反應(yīng)在物理和工程等方面的可行性[5].這是人類受控?zé)岷司圩冄芯孔呦驅(qū)嶋H應(yīng)用過程中必不可少的一步，因而受到各國(guó)政府及科技界的高度重視和支持.2016 年，我國(guó)將可控核聚變技術(shù)作為《能源技術(shù)創(chuàng)新“十三五”規(guī)劃》中的戰(zhàn)略性能源技術(shù).此外，我國(guó)還在全面消化、吸收國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆設(shè)計(jì)及工程建設(shè)技術(shù)的基礎(chǔ)上，著手開展以我國(guó)為主的中國(guó)聚變工程實(shí)驗(yàn)堆(Chinese fusion engineering testing Reactor，CFETR)的工程設(shè)計(jì)和關(guān)鍵部件的預(yù)研工作[6].

氚增殖包層是核聚變反應(yīng)堆的關(guān)鍵組成部件之一，承擔(dān)著產(chǎn)氚、輸氚、能量轉(zhuǎn)換等重要任務(wù)[5].由于處在高劑量高能粒子(如中子、氘、氚、氦等)輻照、高密度熱流沖擊的嚴(yán)苛環(huán)境中，包層結(jié)構(gòu)材料需要滿足高溫性能優(yōu)異、中子輻照低活化性、熱導(dǎo)率高、與氚增殖劑相容性好等諸多要求[7].目前，氚增殖包層的候選結(jié)構(gòu)材料主要包括三種[8-10]，即低活化鐵素體/馬氏體（RAFM）鋼、釩合金和SiC/SiCf復(fù)合材料.相比另外兩種候選材料，以V-(4-5)Cr-(4-5)Ti 合金為代表的釩合金具有服役溫度高（700～750 ℃）、抗中子輻照腫脹和高溫力學(xué)性能優(yōu)異、活化性低、無磁性、熱塑性加工性能和焊接性能良好等更為綜合性的優(yōu)勢(shì)[11-12].得益于其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗輻照腫脹性能，釩合金還被作為第四代鈉冷或氣冷快堆的候選燃料包殼材料[13].

1 釩合金的高溫氧化腐蝕

氧氣在金屬釩中的溶解度很高，例如，室溫、一個(gè)大氣壓下的氧溶解度最高可達(dá)～3.5%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）[14]，這使得V-(4-5)Cr-(4-5)Ti 合金在高溫氧化過程中難以快速形成致密的表面氧化層，大量的氧仍會(huì)通過擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部，并以氧化物等形式分布在晶界附近，進(jìn)而導(dǎo)致材料變脆[15].釩的氧化產(chǎn)物種類繁多[16-18]，如VO2、V2O3、V2O5、V6O13等.在空氣等高氧分壓氣氛中，釩合金最主要的高溫氧化產(chǎn)物是V2O5，其熔點(diǎn)僅～680 ℃[14]，無法對(duì)基體形成有效保護(hù)，因此，釩合金的熱加工一般需要預(yù)先進(jìn)行真空包套封裝[19]或在高真空條件下進(jìn)行[20].釩合金的氧化行為較為復(fù)雜，其氧化行為和氧化產(chǎn)物會(huì)受到氧化溫度、氧分壓、合金成分等諸多因素的影響[21-25].研究表明[22-23,26-29]，釩合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線可近似由如下函數(shù)描述，即：

其中，Δw為單位面積增重，k、n為常數(shù)，t為氧化時(shí)間.一般而言，釩合金的氧化增重行為會(huì)隨著溫度或氧分壓的升高由線性（n=1）向拋物線（n=0.5）規(guī)律轉(zhuǎn)變，其相應(yīng)的氧化產(chǎn)物則由VO2等低價(jià)氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)閂2O5等高價(jià)氧化物[30-32].圖1 是V-4Cr-4Ti 合金在不同溫度和氧分壓環(huán)境中的單位面積氧化增重規(guī)律.可知，即使在高真空或高純He 中（氧分壓≤10-4Pa），V-4Cr-4Ti 合金在500～700 ℃區(qū)間仍然會(huì)發(fā)生明顯的吸氧增重現(xiàn)象.當(dāng)基體中的氧達(dá)到0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，釩合金會(huì)顯著變脆[29]，如圖2 所示.Hayakawa 等[33]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處于高真空環(huán)境中時(shí)V-O 氧化物在400 ℃以上會(huì)發(fā)生分解而生成單質(zhì)V，導(dǎo)致氧在基體中的再溶解.計(jì)算表明[34]，若要保證釩合金在700 ℃服役25000 h 而不會(huì)發(fā)生吸氧脆化（即氧化增重＜0.1 mg·cm-2且延伸率≥10%）的問題，可能需要服役環(huán)境滿足氧分壓＜10-8Pa.但是，考慮到釩合金作為包層結(jié)構(gòu)材料時(shí)其實(shí)際“表面積/體積比”較實(shí)驗(yàn)樣品要小，釩合金在實(shí)際服役條件下的吸氧脆化臨界氧分壓值應(yīng)更高[34]，如10-6Pa，該因素的具體影響有待進(jìn)一步的研究.此外，當(dāng)基體中含有一定量的氫時(shí)，H、O 協(xié)同效應(yīng)會(huì)使釩合金發(fā)生脆化的臨界氧濃度降至更低[32,35]，如圖3 所示，因此，還需重點(diǎn)關(guān)注釩合金在服役過程中是否存在氫同位素滲透的問題.

圖1 500～700 ℃溫度區(qū)間V-4Cr-4Ti 合金在不同氧分壓環(huán)境中的氧化增重[29,32,34]Fig.1 Log-log plot of the mass gains for V-4Cr-4Ti at 500-700 °C in various oxygen pressure environments[29,32,34]

圖2 不同溫度下V-4Cr-4Ti 合金的延伸率隨基體中氧含量的變化情況[29]Fig.2 Total elongation of the V-4Cr-4Ti alloy measured at 25 and 600 °C as a function of oxygen concentration[29]

圖3 H 含量對(duì)V-4Cr-4Ti 合金在不同熱處理后的室溫延伸率的影響[32]Fig.3 Effect of hydrogen concentration on the room-temperature tensile ductility of V-4Cr-Ti alloy with different heat treatments[32]

在不同的氚增殖包層系統(tǒng)中，釩合金的服役環(huán)境會(huì)存在巨大差異，例如，在液態(tài)氚增殖包層中通常由液態(tài)鋰作為冷卻劑[12]，而在固態(tài)氚增殖包層中則一般選擇高純He 作為冷卻氣體[12,36]等.總結(jié)起來，釩合金在聚變包層系統(tǒng)中可能面臨的服役環(huán)境如表1 所示，這也使得釩合金在應(yīng)用中將面臨不同的氧化情況.因此，如何顯著提高釩合金在不同服役環(huán)境中的抗高溫氧化腐蝕性能和服役壽命，已成為其應(yīng)用研究的一個(gè)重要課題.本文針對(duì)提升釩合金抗氧化性能的解決方案、應(yīng)用特點(diǎn)，以及國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究進(jìn)展和具體實(shí)施案例等加以綜述和分析，并就釩合金抗氧化腐蝕研究的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望.

表1 釩合金在不同聚變包層系統(tǒng)中的服役環(huán)境Table 1 Oxidation issues of vanadium alloys for fusion applications

2 釩合金抗氧化腐蝕研究進(jìn)展

目前，提高金屬材料抗氧化性能的解決方案主要有三種，即添加抗氧化性元素[41-43]、應(yīng)用擴(kuò)散型涂層[44-45]和包覆型涂層[46-47].高質(zhì)量的抗氧化防護(hù)涂層通常應(yīng)具備以下特點(diǎn)[48-49]：1）結(jié)構(gòu)致密且氧化層生長(zhǎng)緩慢，以有效減緩氧向基體內(nèi)部的擴(kuò)散；2）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高，與基體材料結(jié)合相容性好（包括界面結(jié)合力強(qiáng)、應(yīng)力低等），以滿足長(zhǎng)壽命服役要求；3）材料易獲取，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉等；4）另外，核聚變反應(yīng)堆中高能量中子、離子輻照的服役環(huán)境還要求涂層材料滿足低活化性[10]和優(yōu)異的抗輻照性能[50]等.

2.1 添加抗氧化性元素

在合金基體中添加一種或多種抗氧化性元素是提高金屬材料抗氧化腐蝕性能的常規(guī)手段之一，常見的抗氧化性元素包括Al、Si、Cr、Y、B 等.其原理是利用添加元素的選擇性氧化，在材料表面形成氧滲透率低、結(jié)構(gòu)致密、組織穩(wěn)定的高熔點(diǎn)氧化層[51]，如Al2O3、SiO2、Cr2O3等，從而有效減緩氧向基體內(nèi)部以及氧在基體中的擴(kuò)散行為[52]，實(shí)現(xiàn)提升材料抗高溫氧化腐蝕性能的目的.

2.1.1 Cr、Ti 元素的影響

作為合金元素和典型的抗氧化性元素（Oxidationresistant element），F(xiàn)ujiwara 等[53]研究了Cr、Ti 含量對(duì)V-Cr-Ti 三元合金在空氣氣氛中的氧化行為.研究發(fā)現(xiàn)，Cr 元素可使V-Cr-Ti 合金在600 ℃以下溫度區(qū)間表現(xiàn)出較好的抗氧化性能，但對(duì)700 ℃及更高溫度下的抗氧化性能的提升并不顯著，例如，V-20Cr-4Ti 合金在600 ℃的氧化增重是V-4Cr-4Ti 合金的近10%，但在700 ℃時(shí)卻達(dá)到了后者增重的70%左右，如圖4(a)所示，這是因?yàn)楦邷囟认戮霈F(xiàn)了低熔點(diǎn)氧化產(chǎn)物V2O5的流失和揮發(fā)現(xiàn)象[27]；另一方面，隨著Cr 含量的上升，V-Cr-Ti合金表面的解離斷裂區(qū)寬度呈現(xiàn)逐步增加的趨勢(shì)，如圖4(b)所示，表明Cr 含量的增加會(huì)加劇氧向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，而Cr 含量過高時(shí)還會(huì)導(dǎo)致V-Cr-Ti 合金塑性加工性能的降低[49]和韌脆轉(zhuǎn)變溫度（Ductile-to-brittle transition temperature,DBTT）的顯著升高[54].相比Cr 元素而言，Ti 元素含量的增加對(duì)V-Cr-Ti 合金抗氧化性能的影響要小的多，例如，V-4Cr-15Ti 合金在600 和700 ℃下的氧化增重情況較V-4Cr-4Ti 合金相近甚至更高，如圖4(a)所示.XRD 分析結(jié)果表明[55]，高Cr、高Ti 的V-Cr-Ti 合金的表面氧化產(chǎn)物仍然由V2O5和VO2組成.

圖4 Cr、Ti 含量對(duì)V-xCr-yTi 合金在空氣中氧化1 h 的增重行為(a)和解離區(qū)寬度(b)的影響[48]Fig.4 Influence of the Cr,Ti content on the mass gain (a) and thickness of the cleavage fracture zone (b) of V-xCr-yTi alloys when oxidized in air for 1 h[48]

Loomis 和Wiggins[26]則研究了Cr、Ti 元素對(duì)純釩和釩合金在He（含有0.0001% H2O 和0.0001%H2，體積分?jǐn)?shù)）中抗氧化腐蝕性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)，純釩和V-5Ti、V-15Cr-5Ti 等釩合金在550 ℃的氧化增重行為近似滿足“拋物線+直線”規(guī)律，其中，V-15Cr 與V-15Cr-5Ti 合金的增重最小.具體而言，金屬釩在550 ℃氧化1000 h 的增重為2.4 mg·cm-2，V-15Cr 與V-15Cr-5Ti 合金較純釩的氧化增重均降低約67%，而V-5Ti 合金較純釩僅降低33%左右，表明Cr 元素較Ti 元素對(duì)釩合金抗氧化腐蝕性能的提升更為顯著，這與Fujiwara 等的研究結(jié)論一致[53,56].相比Ti 元素，Cr 元素在氧化過程中更有助于形成結(jié)構(gòu)致密的氧化膜[53,57].

2.1.2 Si、Al、Y 元素的影響

為進(jìn)一步提高V-Cr-Ti 合金在高溫區(qū)間的力學(xué)性能和抗氧化性能[58]，F(xiàn)ujiwara 等[59]提出在V-Cr-Ti 合金中添加微量的Si、Al、Y 元素，其中，Si元素還有助于增強(qiáng)釩合金的抗輻照腫脹性能[60-61].Fujiwara 等[24,52,56,59,62]的研究表明，無論在空氣、高純He 還是高真空氣氛中，Si 元素均有助于降低V-Cr-Ti 合金在500 ℃及以下溫度區(qū)間的氧化增重行為，Y 元素則可顯著提高V-Cr-Ti 合金在600～700 ℃區(qū)間的抗氧化性能，而Al 元素的添加可以提高V-Cr-Ti 合金在700 ℃的抗氧化性能，如圖5 所示；但是，當(dāng)溫度進(jìn)一步提高至750 ℃時(shí)，添加Al、Si 或Y 元素的V-Cr-Ti 合金均發(fā)生嚴(yán)重的氧化增重行為，其中V-Cr-Ti-Y 合金的氧化增重最高，這是因?yàn)閂-Cr-Ti-Y 合金在700 ℃時(shí)會(huì)形成結(jié)構(gòu)較為致密的VO2表面氧化層，而在750 ℃則會(huì)形成結(jié)構(gòu)疏松的低熔點(diǎn)V2O5氧化層，使得大量的氧仍可通過溶解、擴(kuò)散等方式進(jìn)入到V-Cr-Ti 合金基體內(nèi)部，并會(huì)導(dǎo)致合金顯著變脆[59].當(dāng)同時(shí)添加Al、Si 和Y 元素時(shí)，V-4Cr-4Ti-(0.1-0.5)Si-(0.1-0.5)Al-(0.1-0.5)Y 合金在不同氧化溫度下的質(zhì)量變化與V-4Cr-4Ti 合金均相差較小，即同時(shí)添加上述三種元素并未顯著提升V-4Cr-4Ti合金的抗氧化性能，如圖5 所示.另有研究表明[63]，添加Cr、Al、Si 等元素還會(huì)增加釩合金的氫致脆化敏感性.因此，抗氧化性元素的添加是否會(huì)對(duì)合金的力學(xué)性能造成較大的損害也需要充分的研究.

圖5 Al、Si 和（或）Y 元素添加對(duì)V-Cr-Ti 合金在空氣中氧化1 h 增重行為的影響[24,59].(a) 添加Al、Si、Y 中的一種元素;(b) 添加Al、Si、Y 三種元素Fig.5 Influence of the Al,Si,and/or Y content on the mass gain of V-4Cr-4Ti alloy oxidized in air for 1 h[24,59]: (a) one oxidation-resistant element;(b) three oxidation-resistant elements

Keller 和Douglass[27]在研究純釩和釩合金在空氣中氧化行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，純釩在700～1000 ℃區(qū)間的氧化增重行為近似符合線性規(guī)律，這是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)氧化產(chǎn)物V2O5在氧化過程中會(huì)持續(xù)從基體表面流失掉，無法減緩純釩的氧化腐蝕行為；V-30Al、V-30Al-10Ti 和V-30Al-10Cr 合金的氧化增重行為均呈“拋物線+直線”變化規(guī)律，其氧化層均由低熔點(diǎn)的V2O5外層和混合氧化物內(nèi)層組成.所有材料中，純釩的增重最為顯著，而V-30Al-10Cr 合金的氧化增重最小.Al2O3、Cr2O3等高熔點(diǎn)合金氧化物與V2O5的共存會(huì)一定程度地提高后者的熔點(diǎn)和黏度[27]，并有助于氧化層結(jié)構(gòu)的致密化，這可能是釩合金較純釩在空氣中具有更好抗氧化腐蝕性能的一個(gè)重要原因.

2.1.3 Ta、B 等元素的影響

Ta、B 也是較為常見的抗氧化性添加元素，二者多應(yīng)用于高溫鎳基合金和鉬硅等合金中[64-65].Williams 和Akinc[66]研究了V-Si-(B)二元或三元合金在空氣氣氛中的氧化增重行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，V-Si-(B)二元或三元合金在600 ℃以下溫度區(qū)間具有較好的抗氧化性能，但在700 ℃及更高溫度下，其氧化產(chǎn)物主要為V2O5以及一定量的SiO2，因而表現(xiàn)出更為顯著的氧化增重現(xiàn)象，這與Krüger[67]研究V-9Si-13B 在空氣氣氛中的氧化行為后得出的結(jié)論基本一致.此外，Jain 等[68]研究了Ta 含量對(duì)V-4Cr-(1-7)Ta 合金在空氣氣氛中的抗氧化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，V-4Ti-7Ta 合金在250～700 ℃區(qū)間的抗氧化性能最好[31]，但其表面氧化產(chǎn)物仍由低熔點(diǎn)V2O5和少量VO2組成，并未發(fā)現(xiàn)Ta-O 氧化物的存在，這也意味著V-4Ti-7Ta合金在高溫（如700 ℃）、高氧分壓服役條件下并不具備十分優(yōu)異的抗氧化腐蝕性能.

綜上可知，添加Al、Si、Ta 等抗氧化性元素并不能顯著改變V-Cr-Ti 合金的氧化產(chǎn)物，也難以使合金在氧化過程中形成結(jié)構(gòu)致密、熔點(diǎn)高的表面氧化層，因而也無法顯著提高釩合金在高溫、高氧分壓條件下的氧化腐蝕性能.

2.2 擴(kuò)散型涂層

擴(kuò)散型抗氧化涂層（Diffusion coating）一般是利用高溫?cái)U(kuò)散的方法在材料表面形成某種金屬元素（如Al、Si、Cr 等）的富集層，然后通過選擇性氧化等處理而在材料表面形成特定元素的致密氧化層（如Al2O3、SiO2、Cr2O3等），從而顯著提高材料的抗高溫氧化腐蝕性能.擴(kuò)散型涂層常用的制備方法包括粉末包埋滲、氣相滲、熱浸滲或“電鍍+熱擴(kuò)散”等.擴(kuò)散型涂層的微觀結(jié)構(gòu)和組織形貌會(huì)明顯受到其制備工藝參數(shù)的影響.

Mathieu 等[69]采用包埋滲硅法在V-4Cr-4Ti 合金表面制備了結(jié)構(gòu)致密、厚度約80 μm 的VxSiy抗氧化涂層，其截面如圖6(a)所示.該涂層由VSi2相表層和V-Si 過渡層阻成，其成分分布如圖6(b)所示.650 ℃的空氣氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，VSi2涂層樣品在50 h 持續(xù)氧化實(shí)驗(yàn)中的增重較無涂層的V-4Cr-4Ti 合金降低約4/5.VSi2相涂層在氧化過程中會(huì)形成結(jié)構(gòu)較為致密的(SiO2+V2O5)氧化層，可顯著降低釩合金基體的氧化反應(yīng)速率.需要說明的是，該VxSiy涂層的制備溫度高達(dá)1200 ℃（保溫時(shí)間為6 h），可能會(huì)引起釩合金晶粒的明顯長(zhǎng)大[70]，從而影響到其力學(xué)性能[71].

圖6 V-4Cr-4Ti 合金表面VxSiy 涂層的截面SEM 形貌(a)和元素分布(b)情況[69]Fig.6 Cross-sectional microstructure (a) and composition profile (b) of the VxSiy coated V-4Cr-4Ti alloy [69]

由于使用包埋滲透中間合金料VSi2+Si 制備的VxSiy涂層容易出現(xiàn)鼓泡（blister）結(jié)構(gòu)，Chaia 等[72]分別以CrSi2+Si 和TiSi2+Si 為包埋滲料進(jìn)行抗氧化涂層的制備，獲得了結(jié)構(gòu)致密的V1-xCrxSi2和V1-xTixSi2涂層，但其表面仍會(huì)存在一些尺寸較小的鼓泡結(jié)構(gòu).650 ℃空氣氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，V1-xTixSi2涂層的氧化增重是VSi2的近1/4，是V1-xCrxSi2涂層增重的近1/2，即V1-xTixSi2涂層具有最優(yōu)的抗氧化性能.Chaia 等[73]對(duì)比分析了熱壓法制備的VSi2、TiSi2和CrSi2三種化合物的氧化行為.研究發(fā)現(xiàn)，TiSi2和CrSi2在650 ℃空氣中氧化50 h 后的增重分別是VSi2的近1/60 和1/3，而在750 ℃則進(jìn)一步降低至約1/140 和1/4.進(jìn)一步的分析表明，VSi2的抗氧化性能較差主要與低熔點(diǎn)氧化物V2O5的形成有關(guān)，而TiSi2在氧化過程中由于形成更為致密的（SiO2+TiO2）表面氧化層而表現(xiàn)出更為優(yōu)異的抗氧化性能，如圖7 所示.另外，V1-xCrxSi2和V1-xTixSi2涂層在高純He 中持續(xù)氧化250 h 后幾乎無增重現(xiàn)象[72]，如圖8 所示，表明這兩種涂層在低氧分壓環(huán)境中具有非常優(yōu)異的抗氧化性能.

圖7 不同涂層的V-4Cr-4Ti 合金樣品在650 ℃空氣中氧化1 h 的質(zhì)量增加情況及氧化后的截面SEM 形貌[69,72].(a,a′)無涂層;(b,b′)VSi2 涂層;(c,c′) V1-xCrxSi2 涂層;(d,d′) V1-xTixSi2 涂層Fig.7 Mass gain and cross-sectional microstructure of V-4Cr-4Ti alloys without and with different coatings for isothermal exposure at 650 °C for 50 h in air[69,72]: (a,a′) bare sample;(b,b′) VSi2 coating;(c,c′) V1-xCrxSi2 coating;(d,d′) V1-xTixSi2 coating

圖8 不同涂層樣品在650 ℃、He（含5×10-6 O2，體積分?jǐn)?shù)）中的氧化增重情況[72]Fig.8 Mass gain of V-4Cr-4Ti alloys without and with different coatings for isothermal exposure at 650 ℃ in He containing 5×10-6 O2(volume fraction)[72]

Tobin 和Busch[74]采用“高溫真空蒸鍍與擴(kuò)散”的方法在V-15Cr-5Ti 合金表面制備了厚度約40 μm的富Cr 層.650 ℃氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該富Cr 層的存在可使V-15Cr-5Ti 合金在He（含0.01% H2O，體積分?jǐn)?shù)）中的氧化增重降低2 個(gè)數(shù)量級(jí)；但研究中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)富Cr 涂層樣品在600 ℃氧化時(shí)間增加至1000 h 時(shí)，Cr 元素的擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致其在表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由70%急劇降低至2%左右，并在深度約7 μm 處達(dá)到最高（～20%），V 元素在表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由初始時(shí)28%升高至40%，同時(shí)，相應(yīng)的材料表層區(qū)形成了厚度約7 μm 的富氧層，如圖9所示，而氧在無富Cr 層的V-15Cr-5Ti 合金中的擴(kuò)散深度超過了70 μm，表明富Cr 層可顯著減緩氧向合金基體內(nèi)部的擴(kuò)散.但由于高溫（～700 ℃）、長(zhǎng)期服役必然會(huì)導(dǎo)致Cr、O 元素向基體內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散以及表層區(qū)V 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的持續(xù)升高，因此，這一情況對(duì)該富Cr 涂層的抗氧化性能、結(jié)構(gòu)完整性及其服役壽命的影響還需要進(jìn)一步的研究，這也是擴(kuò)散型涂層普遍面臨的一個(gè)問題.此外，滲透型涂層的制備溫度也是一個(gè)不可忽視的影響因素，例如，該富Cr 層的制備溫度高達(dá)1100～1300 ℃，可能會(huì)引起釩合金晶粒的顯著粗化[70]，進(jìn)而導(dǎo)致其力學(xué)性能的下降和DBTT 的升高[71].

圖9 滲Cr 樣品在650 ℃的He（含0.01% H2O，體積分?jǐn)?shù)）中氧化1000 h 前(a)、后(b)的表層區(qū)域元素分布情況[74]Fig.9 Elemental distribution in the Cr-modified V-l5Cr-5Ti alloy before (a) and after (b) oxidation in He containing 0.01% H2O (volume fraction) at 650 ℃ for 1000 h[74]

彭雪星[75]采用“離子液體電鍍鋁+熱處理滲鋁+選擇氧化”技術(shù)在V-5Cr-5Ti 表面制備了V-Al/Al2O3（阻氚）涂層.研究者首先采用表面陽極化處理和電鍍技術(shù)對(duì)V-5Cr-5Ti 合金進(jìn)行表面鍍鋁，然后對(duì)鍍鋁樣品在高純Ar 中進(jìn)行熱處理滲鋁，以通過涂層與集體之間的元素?cái)U(kuò)散來獲得較高的界面結(jié)合力.不同熱處理溫度下V-Al 涂層的截面SEM 形貌和主要元素分布如圖10 所示.易知，V-Al 涂層主要由結(jié)構(gòu)致密的內(nèi)層和多孔結(jié)構(gòu)的外層組成.涂層的總厚度隨著熱處理溫度的升高而增加，而外層的厚度卻逐漸變薄.X 射線能譜（X-ray energy dispersive spectroscopy,EDS）分析結(jié)果表明，鍍鋁涂層在750 ℃熱處理1 h 后，其表面附近V、Al 元素的原子分?jǐn)?shù)分別約為20%和75%；隨著熱處理溫度的升高，涂層中Al、V 元素的含量則分別呈現(xiàn)降低和升高的趨勢(shì)，這是涂層和基體之間元素相互擴(kuò)散加劇的結(jié)果.研究者利用機(jī)械打磨去除結(jié)構(gòu)疏松的外層涂層后，在950 ℃、10 Pa氧分壓條件下對(duì)V-Al 層進(jìn)行選擇性氧化處理0.5～1 h，最終在V-Al 層表面獲得了結(jié)構(gòu)致密、厚度約300 nm 的Al2O3氧化層，具有非常優(yōu)異的阻氫性能.Al2O3涂層還兼具優(yōu)異的抗氧化性能，因此，該涂層的抗高溫氧化性能以及服役壽命有待進(jìn)一步的評(píng)估.

圖10 不同熱處理工藝下V-5Cr-5Ti 合金表面滲Al 涂層的截面SEM 形貌和元素分布[76].(a,a') 750 ℃,1 h;(b,b') 850 ℃,1 h;(c,c') 950 ℃,1 h;(d,d') 1050 ℃,1 hFig.10 Cross-sectional SEM micrographs and corresponding element depth profiles of the aluminized coatings on V-5Cr-5Ti alloy obtained under different heat treatment regimes[76]: (a,a') 750 ℃ for 1 h;(b,b') 850 ℃ for 1 h;(c,c') 950 ℃ for 1 h;(d,d') 1050 ℃ for 1 h

2.3 包覆型涂層

包覆型抗氧化涂層（Overlay coating）是指采用物理、化學(xué)、噴涂、料漿燒結(jié)等方法在材料表面制備的具有優(yōu)異抗高溫氧化性能的涂層[77].該類型涂層的結(jié)構(gòu)可完全獨(dú)立于基體材料，其制備過程并不依賴于相關(guān)元素與基體之間的相互擴(kuò)散，同時(shí)也不會(huì)改變合金基體的成分.但基于包覆型涂層的上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其應(yīng)用還需考慮涂層與基體之間熱膨脹系數(shù)的差異性，以避免因界面應(yīng)力過大而導(dǎo)致涂層開裂的風(fēng)險(xiǎn).此外，還需重點(diǎn)關(guān)注涂層制備過程中溫度、氧化等因素對(duì)材料組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能可能造成的影響[71].目前，常見的包覆型抗氧化涂層有Al2O3、Cr2O3、YSZ（Yttria stabilized zirconia）、MCrAlY（M＝Ni、Co 或Ni＋Co）涂層、TiAl(Cr)涂層、搪瓷涂層等[78-83]，其中，前五種材料的熱膨脹系數(shù)分別為8.3×10-6[84]、9.6×10-6[85]、8.5×10-6[86]、17.0×10-6[87]、14.0×10-6K-1[87]，而搪瓷材料的熱膨脹系數(shù)在較大范圍內(nèi)可調(diào)[88]（其熱膨脹系數(shù)與原料的組成及其比例密切相關(guān)）；對(duì)于V-4Cr-4Ti 合金而言，其熱膨脹系數(shù)為10.3×10-6K-1[11].

目前，應(yīng)用于釩合金的包覆型抗氧化涂層的相關(guān)研究?jī)H限于搪瓷涂層.搪瓷材料屬于非晶態(tài)材料，即不存在晶體材料中的晶界結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的低氧、氫滲透特性.成分優(yōu)化的氧化物系搪瓷涂層材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐溫急變性好、抗高溫氧化性能優(yōu)異、高溫下可實(shí)現(xiàn)裂紋的原位修復(fù)等諸多優(yōu)點(diǎn)[47,82,89-91]，已廣泛應(yīng)用于高溫合金的表面氧化防護(hù).Shishkov[92]采用涂搪燒成法在V-10Cr-5Ti 合金表面制備了鋁硼硅酸鹽搪瓷涂層，高溫氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該搪瓷涂層在500、600 ℃下的氧化增重速率可低至3.6×10-4g·cm-2·h-1；當(dāng)氧化溫度升高至700 ℃時(shí)，其氧化增重速率會(huì)快速升至0.117 g·cm-2·h-1，這主要與搪瓷涂層中產(chǎn)生的微裂紋等缺陷有關(guān)；相比而言，無搪瓷涂層的V-10Cr-5Ti 合金在相同溫度下的氧化增重速率要高2 個(gè)數(shù)量級(jí)以上，如圖11 所示.此外，該搪瓷涂層在20 ℃→600 ℃→20 ℃熱沖擊實(shí)驗(yàn)中可實(shí)現(xiàn)400次循環(huán)而不出現(xiàn)裂紋等缺陷，表明該搪瓷涂層具有十分優(yōu)異的抗熱震性能.上述搪瓷涂層的制備方法需要對(duì)釩合金進(jìn)行表面預(yù)氧化處理來提高其表面潤(rùn)濕性，但需避免釩合金基體中氧雜質(zhì)吸附量過高而對(duì)釩合金的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響.此外，由于搪瓷涂層的燒成溫度高于其服役溫度區(qū)間，因此，釩合金直接在空氣氣氛中搪燒的制備方法并不可行，其搪燒處理應(yīng)在低氧分壓氣氛中進(jìn)行.

圖11 搪瓷涂層對(duì)V-10Cr-5Ti 合金在500～700 ℃氧化增重速率的影響[92]Fig.11 Change in the high-temperature oxidation rate of V-10Cr-5Ti alloy with and without the enamel coating[92]

熱障涂層（Thermal barrier coating，TBC）也是一種應(yīng)用于高溫合金材料表面、以顯著提高合金基體抗高溫氧化和腐蝕性能的具有多層結(jié)構(gòu)的涂層材料[93-94].熱障涂層一般由內(nèi)層粘結(jié)層和外層陶瓷層組成，其中，粘結(jié)層一般為金屬材料（如MCr-AlY 涂層），其作用是保護(hù)基體材料在高溫下免受氧化、腐蝕的影響，同時(shí)加強(qiáng)涂層與基體材料之間的結(jié)合力，而外層則是具有低熱導(dǎo)率的陶瓷材料（如YSZ 涂層），使得基體材料在服役過程中可保持在較低溫度.受到熱障涂層的啟發(fā)，張高偉等[95]提出了應(yīng)用于釩合金基體的“Ti+搪瓷”復(fù)合抗氧化涂層，即先通過壓力加工等方法制備出釩合金/鈦復(fù)合材料，隨后在鈦層表面進(jìn)行一次或多次涂搪燒成處理來制備目標(biāo)復(fù)合搪瓷涂層.由于鈦較好的抗氧化性和潤(rùn)濕性，在涂搪前無需對(duì)其表面進(jìn)行預(yù)氧化處理，同時(shí)還能避免將氧雜質(zhì)引入釩合金基體.

Al2O3和Cr2O3等氧化物涂層雖然具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低氧滲透性以及與釩合金相近的熱膨脹系數(shù)，但其硬脆的特點(diǎn)使得它們很容易在熱應(yīng)力作用下發(fā)生開裂和剝落[79].研究表明，通過對(duì)Al2O3和Cr2O3涂層進(jìn)行成分改良，如添加Y 等稀土元素單質(zhì)或氧化物[96]，有助于進(jìn)一步提高該氧化物涂層的高溫韌性以及涂層與基體之間的結(jié)合力.在實(shí)際應(yīng)用中，通常將Al2O3、Cr2O3等氧化物與其他氧化物材料組成復(fù)合抗氧化涂層，如應(yīng)用于熱障涂層的Al2O3-YSZ、NiCrAlY-Al2O3等[80,97]，并取得了較好的效果.復(fù)合結(jié)構(gòu)包覆型抗氧化涂層的研究成果也為探索和開發(fā)應(yīng)用于釩合金的高性能抗高溫氧化、腐蝕涂層提供了新思路.

3 結(jié)論與展望

高性能結(jié)構(gòu)材料是建造先進(jìn)核聚變堆的基礎(chǔ).作為聚變堆候選包層結(jié)構(gòu)材料之一，釩合金具有非常顯著的優(yōu)勢(shì)和巨大的應(yīng)用潛力.然而，高溫氧化腐蝕及吸氧脆化問題仍是制約其高性能、長(zhǎng)壽命服役的重要因素.基于對(duì)已有的提高釩合金抗高溫氧化腐蝕性能的三種方案進(jìn)行對(duì)比和分析，可知：添加Al、Cr、Si 等抗氧化性元素?zé)o法使釩合金在氧化過程中形成致密的表面氧化層，也難以顯著改變氧化產(chǎn)物，因而，該方案對(duì)釩合金抗高溫氧化性能的提升作用很??；擴(kuò)散型抗氧化涂層可以有效降低氧化過程中氧向合金基體的擴(kuò)散，但是，高氧分壓條件下仍然會(huì)形成低熔點(diǎn)氧化物V2O5以及涂層和基體之間元素相互擴(kuò)散等問題會(huì)制約該涂層的應(yīng)用，因此，僅當(dāng)在低于V2O5熔點(diǎn)的溫度區(qū)間或低氧分壓環(huán)境（不形成V2O5）中服役時(shí)，該涂層可能會(huì)滿足長(zhǎng)壽命服役的要求；相比而言，包覆型抗氧化涂層將材料基體與服役環(huán)境完全隔離，使得氧化行為僅發(fā)生在表面涂層區(qū)域，因而其應(yīng)用不會(huì)受到溫度和氧分壓等因素的影響，屬于最有吸引力的解決方案.

對(duì)于包覆型涂層，不僅要考慮其抗高溫氧化腐蝕性能，還需關(guān)注涂層材料與基體的熱匹配性、抗輻照腫脹性能等，這些因素會(huì)顯著影響涂層的結(jié)構(gòu)完整性和服役壽命.通過構(gòu)建具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的涂層，將有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)和界面應(yīng)力的調(diào)控，進(jìn)而提升其服役壽命.對(duì)于復(fù)合結(jié)構(gòu)的包覆型抗氧化涂層而言，中間層材料還需具備較高的熱穩(wěn)定性，以降低中間層與基體或表層涂層之間因元素?cái)U(kuò)散或界面反應(yīng)而帶來的負(fù)面影響，如較厚的熱生長(zhǎng)氧化物(Thermally grown oxide,TGO)脆性層的形成容易導(dǎo)致復(fù)合涂層的開裂和失效等[98].另一方面，面對(duì)釩合金復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多變的應(yīng)用場(chǎng)景，優(yōu)化和開發(fā)具有制備工藝簡(jiǎn)單、可應(yīng)用于復(fù)雜表面、涂層具備致密性好和應(yīng)變?nèi)菹薷叩忍攸c(diǎn)的涂層制備新工藝和新技術(shù)，這也是未來發(fā)展的重要趨勢(shì)和需求.