李智文 劉若琛 楊伏生 張 爽 孫 凱王澤斌 李吉輝 馬力強*

（1中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2西安科技大學化學與化工學院，陜西西安 710054）

化石燃料的巨大消耗以及由此帶來的環(huán)境危害是當今世界面臨的重要挑戰(zhàn)。生物質能源具有清潔、可再生和可持續(xù)的特點，已成為化石燃料的潛在替代品[1]。此外，生物質被認為是碳中性來源，是一種有希望減少碳排放的可再生能源[2]。生物質熱解是在真空或惰性氣體的保護下，將生物質分解成固體、氣體或液體產品的熱化學過程[3]。在生物質轉化為燃料之前，生物質的熱解動力學分析必不可少，可用于新型氣化和熱解反應器設計和工藝參數優(yōu)化。

目前，學者在生物質熱解技術和熱動力學分析方面做了大量工作，致力于將生物質轉化為氣、液產品作為燃料用于生產能源或進一步轉化為化學品[4-7]。熱重法常用于確定熱解反應的動力學參數，其動力學計算方法有很多，如Coats-Redfern法[8]、A-B-S-W微分方程[9]、普通無模型法、Flyn-Wall-Ozawa（FWO）法[10]、KAS 法、Friedman 等轉化率法[11]等。 模型擬合法采用不同的反應機理對熱重分析（TGA）數據進行模型擬合，找到適用的機理模型描述熱解動力學參數。無模型法沒有對反應機理進行預設，而是利用已建立的數學關系來提取動力學信息[12]。姚 燦等[13]采用KAS、Starink和Ozawa 3種等轉化率法對芒草的熱解動力學特性進行研究，結果表明，KAS和Starink方法計算得到的芒草活化能結果較為接近。張 旭等[14]采用Coats-Redfern法、FWO法、KAS法研究蘆葦稈熱解動力學特性，結果表明，KAS法更適合于計算蘆葦稈熱解動力學參數。很少有研究人員比較模型法和等轉化率法，本文希望通過對2種方法的對比，能在動力學分析中更簡單、準確地計算出動力學參數。同時，有研究者對核桃殼的熱解特性進行了研究[15]，但對核桃殼及其組分熱解特性的研究鮮見相關報道。本研究以真實生物質原料核桃殼及其2種生物質組分纖維素和木質素為樣品進行熱解試驗，對2種生物質組分和核桃殼進行熱解特性研究，隨后采用Coats-Redfern積分法、A-B-S-W微分法和Friedman等轉化率法對3種生物質的熱解動力學進行計算，分析模型擬合法和無模型法的機理和適用性，為設計和優(yōu)化熱解反應器以及促進資源的再利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選取陜西省商洛市核桃種植基地的核桃殼作為試驗樣品，用破碎機對核桃殼進行粉碎，然后將粗產物在行星球磨機上磨成粉，直至全部通過200目篩。纖維素和木質素均購自西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司，纖維素為白色微晶粉末，木質素為棕色粉末。

1.2 熱解試驗

試驗開始前，將樣品置于105℃烘箱中干燥8 h。冷卻后，每個樣品熱分析測試重復3次。利用熱重分析儀對核桃殼、纖維素和木質素進行熱解過程分析。采用瑞士梅特勒-托萊多生產的TG/DSC1同步熱重分析儀進行熱重分析。將準確稱重的（10.0±0.5）mg樣品放入坩堝中，采用高純度氮氣（純度99.999%）作為保護氣體，氮氣作為吹掃氣體。樣品以5、10、15℃/min的不同升溫速率從室溫加熱到900℃。計算機記錄和輸出數據、曲線。

1.3 動力學分析方法

生物質熱分解方程可以用微分和積分2種形式表示。微分形式：

積分形式：

式中：α 為反應轉化率，公式為 α=（m0-m1）/（m0-mt），單位為%；m0為原料的初始質量，單位為 mg；m1為熱解過程中某一時刻原料的質量，單位為mg；mt為原料熱解后的質量，單位為mg；t是時間，單位為s；k為阿倫尼烏斯方程的速率常數；f（α）為反應機理函數微分形式，g（α）為反應機理函數積分形式。

對于特定類型的熱解反應，可根據表1選擇f（a）和 g（a），k 可由 Arrhenius方程表示：

表1 固體熱解反應的常見機理

式中：A是指前因子，單位為s-1；T為反應溫度，單位為 K；R 為氣體常數，為 8.314 J/（mol·K）；

加熱速率常數計算公式：

通過以上公式得到：

1.3.1 微分積分法。由公式（5）可以得到微分法的計算公式：

由公式（6）設u=E/RT可得相關公式：

對于微分積分法，將公式（7）和（9）的左邊與1/T的關系作圖，由線性擬合試驗數據的斜率計算這2個模型的活化能。常見的機理函數模型的微分和積分形式[16]如表1所示。

1.3.2 Friedman等轉化率法。無模型法是在不預先選擇反應模型的情況下對動力學參數進行評價。本文選用的無模型法為Friedman等轉化率法是對公式（5）兩邊取自然對數，得到的方程可改寫為：

在 ln（βdα/dt）和 1/T 的曲線中，斜率為-E/R。 通過在0～1的轉換范圍內計算，可計算對應轉化率的活化能（E）。

2 結果與分析

2.1 熱解特性分析

較慢的熱解反應速率可以使熱解反應更加充分進行，本文以升溫速率5℃/min對核桃殼、纖維素和木質素的熱解特性進行分析。由圖1可知，核桃殼和木質素的熱解過程可分為3個階段。第一階段為30～120℃，是主要的干燥脫水階段，此階段去除物理和化學水。DTG曲線在58℃左右出現一個較小的峰，表明水的移動速率較高[17]。第二階段為120～450℃，是快速熱解階段。這一階段DTG曲線達到峰值，TG曲線迅速下降。這表示熱解過程快速進行。此階段核桃殼的熱失重約占總熱失重的85%，木質素約占40%。第三階段為450～900℃，DTG和TG曲線趨于平緩，主要進行殘留物緩慢分解過程。

圖1 核桃殼、纖維素和木質素在升溫速率為5℃/min下的DTG和TG曲線

不同于核桃殼和木質素，纖維素的熱解階段可分為4個階段。第一階段與其他2個生物質樣品相似。第二階段為120～260℃，DTG和TG曲線基本沒有變化，纖維素質量也基本沒有變化，玻璃化轉變主要發(fā)生在這個階段。第三階段為260～370℃，是熱解的主要損失階段。此階段纖維素熱解反應劇烈，纖維素熱解產生小分子氣體和揮發(fā)性大分子，熱失重約占總失重的80%。第四階段為370～900℃，這個區(qū)間DTG和TG曲線又趨于平緩，主要發(fā)生聚合和碳化反應，最后形成焦炭和氣體。

從圖1的TG曲線可以看出，纖維素在較短時間內能以較高的速率分解，而木質素的分解速率和能量轉換速率明顯低于纖維素。木質素中苯環(huán)的斷裂和聚合，形成了新的多核芳香族化合物，最終形成無定形碳，導致固體殘渣較高。從圖1可以看出，木質素熱解后的固體殘渣約為40%，顯著高于核桃殼和纖維素。由此推斷，木質素含量高的生物質固體產率較高，熱解反應速率較低；相反，纖維素含量越高，生物質固體產率越低，熱解反應速率越高。

2.2 升溫速率對熱解特性的影響

升溫速率是一個重要的研究參數，不同升溫速率下樣品顆粒停留時間不同，這將改變熱解的溫度范圍和熱解動力學。圖2為核桃殼在升溫速率為5、10、15℃/min條件下的TG和DTG曲線。隨著升溫速率的增加，核桃殼的熱重曲線均略微向高溫區(qū)移動，即熱解過程向著更高的溫度范圍移動。最大失重速率增大，最大失重速率下的峰值溫度也向更高的溫度移動。這種行為可以根據停留時間來解釋。Kumar等[18]發(fā)現，隨著升溫速率的提高，各熱解階段對應的溫度范圍也隨之增大，這可能是由于加熱傳遞的限制。在較低的升溫速率下，加熱時間充足，生物質的內芯和外表面能達到相同的溫度[19]。但是，當升溫速率較高時，生物質內外層之間的溫度梯度增大，不利于能量轉換。熱解氣體擴散過緩產生熱滯現象，導致熱解反應向右移動，反應溫度升高。此外，主要熱解產物如焦油和其他重分子二次反應的形成可能是動態(tài)升溫速率下熱分解曲線變化的原因之一[20]。

圖2 核桃殼在不同升溫速率下的TG和DTG曲線

2.3 動力學研究

通過微分積分法和Friedman等轉化率法比較，得到更為適用于固體燃料熱解的動力學方法。最優(yōu)方法的選擇準則：選擇線性相關系數（R2）大于0.97的模型，與相關文獻中的活化能對比，選擇活化能最接近的方法作為最優(yōu)的熱解動力學方法。

微分積分法篩選后，核桃殼、纖維素、木質素在不同升溫速率下的主要熱解階段采用一維擴散反應模型（D1）擬合為最優(yōu)，一維擴散（D1）反應模型R2＞0.97，活化能最接近。表2為不同升溫速率下D1函數模型的熱解動力學參數。D模型為擴散控制模型，表明總化學反應速率主要由纖維素和木質素分解產生的揮發(fā)性物質的遷移和熱擴散控制，部分保留一維管狀結構導致擴散特征。

表2 微分積分法計算得到的活化能

Friedman等轉化率法中α在70%以上的R2值較低，這可能與二次反應緩慢、擴散不均勻和金屬催化有關[21]，在工業(yè)中一般也通過限制反應條件來保證轉化率的范圍。因此，本文針對α適用范圍10%～70%進行計算。從表3可以看出，Friedman等轉化率法的活化能變化較大，且高于微分積分方法。這可能由于等轉化率法是假設活化能和指前因子在整個反應過程中保持不變來達到期望的轉化率，這種方法可能高估了活化能的大小，在Doyle的近似中截斷額外的高階項會導致誤差[22]。對于纖維素，Friedman法的R2接近于1。核桃殼和木質素的R2較低，計算活化能的準確性也受到限制。

表3 Friedman等轉化率法計算得到的活化能

通過2種方法的對比，微分積分法選擇合理的機理函數（D1）時，具有較高的R2。說明其對試驗數據有較好的擬合能力，并且積分法擬合程度較高。由表2可知，通過積分法所得到的核桃殼的活化能為92.05～105.16 kJ/mol，纖維素的活化能為267.90～274.89 kJ/mol，木質素的活化能為39.34～43.75 kJ/mol。Friedman等轉化率法僅對纖維素的線性擬合度較高，對于木質素和核桃殼的線性擬合程度均較差。表4為相關文獻與本文所得各生物質活化能的對比，其中Di[23]和Adenson等[24]發(fā)現的纖維素動力學參數與本研究的結果十分接近。范方宇等[25]采用分布式活化能模型（DEAM）對核桃殼的熱解動力學進行分析，發(fā)現轉化率0.1～0.8之間核桃殼的表觀活化能為98.69～116.08 kJ/mol，與本研究計算的活化能非常接近。Anca-Couce等[26]研究表明，木質素活化能的研究存在較大差異，在30～200 kJ/mol之間，這可能由木質素類型不同引起。對比相關文獻與本文積分法所得的3種生物質樣品的活化能，結果均較為一致，證明了用微分積分法求得活化能的準確性。

表4 相關文獻與本文積分法所計算的活化能對比

3 結論

本文采用熱重分析方法研究了核桃殼、纖維素和木質素的熱解特性，探究了升溫速率對生物質熱分解行為的影響。結果表明，木質素含量高的生物質固體殘渣含量高，熱解反應速率低；纖維素含量越高，固體殘渣含量越低，熱解反應速率越高。升溫速率的加快會產生一定熱滯現象，使最大失重速率增大，熱解過程向更高的溫度范圍移動。

通過微分積分法和Friedman等轉化率法對核桃殼、纖維素和木質素的熱解動力學進行分析。結果表明，Friedman等轉化率法的R2較低，活化能值波動較大，用微分積分法計算的動態(tài)參數更準確可靠。通過微分積分法中各模型擬合情況的比較可知，一維擴散反應模型（D1）更能反映核桃殼、纖維素和木質素的熱解過程，其中3種生物質樣品活化能表現為纖維素＞核桃殼＞木質素。