李彪 裴德健 華紹廣

（1.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.國家環(huán)境保護礦山固體廢物處理與處置工程技術(shù)中心）

我國礦產(chǎn)資源豐富，但多以貧礦存在，在采選冶過程中產(chǎn)生了大量的工業(yè)固體廢棄物，包括礦山排放的尾礦，冶煉渣中的鋼渣、銅渣，以及煤電行業(yè)的煤矸石、粉煤灰等。工業(yè)固廢的長期堆存，不僅占用大量土地，其建設及維護管理也會增加企業(yè)經(jīng)營成本，更會嚴重危害環(huán)境和生態(tài)。為了保護人類生存環(huán)境的潔凈與安全，減小礦產(chǎn)資源開發(fā)對自然生態(tài)的破壞，實現(xiàn)礦企生產(chǎn)與社會的和諧發(fā)展，針對大宗工業(yè)固廢綜合利用的重要需求，實現(xiàn)固廢資源化利用，可有效降低固廢堆存的系列環(huán)境安全隱患和壓力，緩解利用領域的自然優(yōu)質(zhì)資源供應緊張，可極大助力“碳達峰，碳中和”的實現(xiàn)。同時，隨著優(yōu)質(zhì)自然礦產(chǎn)資源日益匱乏和開采限制，大摻量利用工業(yè)固體廢棄物開發(fā)輕質(zhì)高強的保溫墻體材料，已成為新型建筑材料發(fā)展的主要方向［1］。發(fā)泡陶瓷作為優(yōu)質(zhì)保溫建材，既可大量消納工業(yè)固廢，又節(jié)約自然資源。預計2019—2025 年，全國累計發(fā)泡陶瓷隔墻板潛在市場需求為8～25億m2，按當前工藝技術(shù)發(fā)展狀況，工業(yè)固廢制備發(fā)泡陶瓷摻量達60%估算，發(fā)泡陶瓷行業(yè)每年可消納工業(yè)固廢約1.5 億t。同時相比建筑燒結(jié)陶瓷，發(fā)泡陶瓷對于原料的雜質(zhì)含量要求低，這也為固廢大摻量提供了可能。發(fā)泡陶瓷作為一種新型保溫建筑材料，其保溫性能優(yōu)異，廣泛應用于屋面、墻體及地下工程［2］。此外，發(fā)泡陶瓷還具有輕質(zhì)高強、隔音阻燃、耐腐蝕等優(yōu)異特性，已逐步得到市場的認可，市場前景廣闊［3］。

1 大宗工業(yè)固廢的資源化利用

大宗工業(yè)固體廢物是指我國各工業(yè)領域在生產(chǎn)活動中年產(chǎn)生量在1 000 萬t 以上、對環(huán)境和安全影響較大的固體廢物，主要包括尾礦、煤矸石、粉煤灰、冶煉渣、工業(yè)副產(chǎn)石膏、赤泥等。由于我國固廢綜合利用起步較晚，目前我國大宗固廢累計堆存量約600億t，年新增堆存量近30 億t，工業(yè)固廢的八成以上來自尾礦、煤矸石、粉煤灰和鋼鐵渣。其中尾礦、粉煤灰產(chǎn)生量分別占重點調(diào)查企業(yè)總產(chǎn)生量的30.7%和14.1%，主要工業(yè)固廢總量高達78.3%［4-5］。隨著選冶技術(shù)提升，對于歷史遺留的大宗固廢，也越來越多企業(yè)開展有價金屬再利用，甚至包括稀貴金屬。基于大宗工業(yè)固廢主要化學成分（表1），以SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Fe2O3等無機組分為主，結(jié)合多項物理等特性，均為其在建筑領域的應用提供支撐。

1.1 有價金屬提取

于漢晟等［11］對鐵礦尾礦進行回收再磨再選試驗，對尾礦進行強磁預富集，預富集精礦再進行弱磁選—磨礦—弱磁選—反浮選流程回收強磁性鐵礦物，獲得的鐵精礦品位為64.61%，預富集尾礦進行高梯度強磁選—磨礦—高梯度強磁選—反浮選流程回收弱磁性鐵礦物，獲得的鐵精礦品位為55.14%。Li等［12］提出了用醋酸和亞硫酸鈉從赤泥中選擇性浸出釩，浸出液中釩含量達90%，而鐵小于10%，實現(xiàn)了兩者的有效分離。Li等［13］提出了從赤泥中分離回收Fe、Ti、Al的新途徑，即預先還原冶煉—堿浸—酸浸工藝流程，預先還原冶煉回收的鐵品位96.55%、回收率98.15%；冶煉渣堿浸回收Al2O3浸出率達到80.87%；堿浸渣經(jīng)鹽酸浸出回收TiO2品位46.44%、回收率74.79%。該工藝流程實現(xiàn)了三者的有效分離，而且逐步回收的工藝避免了二次污染。陳書銳［14］利用鈦白廢酸浸出含釩鋼渣，采用N235+TBP+磺化煤油的萃取體系對鈉化焙燒后的含釩鋼渣萃取，釩回收率達到83.15%，再利用碳酸鈉反萃取回收率達到95%以上，有效分離回收了鋼渣中的釩元素。楊再明等［15］提出了低鈣石灰燒結(jié)法從脫硅粉煤灰中提取氧化鋁的新工藝，最終脫硅粉煤灰熟料氧化鋁的浸出率達到了90%以上。芮紅明［16］對粉煤灰提取鋰進行了試驗研究，確定了TBP-FeCl3-磺化煤油萃取體系萃取高鋁粉煤灰鹽酸浸出液中鋰的工藝，結(jié)果顯示單級萃取鋰的萃取率達到90%，而經(jīng)二級逆流萃取后萃取率達到了99.26%。在有價金屬提取利用中，能有效實現(xiàn)釩、鈦、鋰等金屬的回收，但提取后的固體廢棄物依舊存在，缺乏有效利用，并且工藝采用的酸或堿的浸試劑對環(huán)境存在潛在二次污染。

1.2 制備水泥和混凝土

固體廢棄物在建筑材料生產(chǎn)中應用廣泛，既可作為鋪路碎石，也能作為水泥生產(chǎn)原料，同時還能代替部分混凝土骨料。鋼渣有著良好的膠凝性能，既可以生產(chǎn)水泥，也可以作為混凝土骨料；鋼渣的加入并不會降低水泥的強度，同時還降低了生產(chǎn)成本［17］；鋼渣作為混凝土骨料，能提高混凝土強度，改善內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其更為緊密，同時增強了與水泥的靜電作用和鍵合效果，具有良好的經(jīng)濟效益和潛在的巨大環(huán)境效益［18］。

崔孝煒等［19］利用鉬尾礦制備混凝土，得到養(yǎng)護28 d 的混凝土試塊的抗壓強度達68.7 MPa，在膠凝體系中未參與反應的微細粒填充到體系的孔隙中，促進了膠凝材料強度的增長。J Baalamurugan等［20］利用摻雜感應電爐鋼渣制備混凝土，并探究其應用于海洋環(huán)境中的性能；在海水浸泡28 d 后，其摻雜40%IF鋼渣的混凝土抗壓強度高于普通混凝土，而且富鐵鋼渣成為海洋初級生物的潛在營養(yǎng)源，為富鐵IF 鋼渣的利用提供了有效途徑。Su等［21］利用赤泥、黃磷渣代替水泥制備混凝土，赤泥和黃磷渣提高了混凝土的力學性能，促進了水泥水化。Zhang等［22］對摻入赤泥的瀝青混合料黏附行為和性能進行研究，結(jié)果顯示，摻入赤泥增強了瀝青的剛度和彈性恢復，使得瀝青混合料的動態(tài)模量增加近1 000 MPa。Wang等［23］利用煤矸石和粉煤灰制備綠色混凝土并對其力學性能及氯離子滲透性進行了試驗研究，結(jié)果表明，粉煤灰和煤矸石質(zhì)量比40∶60獲得的混凝土效果最佳，且混凝土代替量達到20%，此時其力學性能和抗氯化物滲透性能分別提高了4.5%和5%，而且添加2000 目的煤矸石獲得的混凝土性能要優(yōu)于添加較粗粒級煤矸石。

建筑材料可實現(xiàn)大宗工業(yè)固體廢棄物的全量化消耗，無二次尾渣排出，制備工藝簡單。其中，水泥和混凝土行業(yè)對固廢的消納量大，但其存在著重金屬固化能力較弱，受到堿金屬和堿土金屬等成分限制因素較大，易反生泛堿開裂等問題，故摻量有限，且整體的產(chǎn)品附加值較低。

陶瓷材料的固廢消耗量僅次于水泥和混凝土，而且陶瓷材料經(jīng)燒結(jié)后從物理上對重金屬固化具有顯著成效，且堿性元素是有益因素，不過之前一直受限于傳統(tǒng)陶瓷Si-Al 體系對CaO＜3%、Fe2O3＜1%的要求，對固廢利用量較少。然而，近年來利用工業(yè)固廢制備陶瓷材料有了新的突破，基于固廢的成分特點，提出Si-Ca 基高強陶瓷的新系統(tǒng)，該陶瓷材料在成分上具有廣泛的包容性，是以輝石相、鈣長石為主晶相，可實現(xiàn)大摻量固廢的利用。

2 Si-Ca基陶瓷的研究現(xiàn)狀及前景

2.1 Si-Ca基陶瓷體系

裴德?。?4］通過對Si-Ca 基陶瓷材料的研究，發(fā)現(xiàn)Si-Ca 基陶瓷材料不僅可大摻量利用尾礦、鋼渣、赤泥等大宗工業(yè)固廢，且力學性能優(yōu)異，抗折強度高于國家標準（35 MPa）的2～3 倍，而且該材料環(huán)境友好，浸出毒性優(yōu)于飲用水標準；基于材料物相并初步將其劃分為輝石體系、鈣長石體系、尖晶石體系和石英體系4個子體系。趙立華等［25-26］對Si-Ca基陶瓷材料的燒結(jié)機理作了研究，指出其燒結(jié)機理最顯著的特點是先析晶后致密。根據(jù)樣品燒結(jié)時的物理力學性能和晶相的演變規(guī)律，Si-Ca 基中輝石質(zhì)陶瓷的燒結(jié)過程可劃分為3個階段，分別為原料脫水與分解階段（＜800 ℃）、初結(jié)晶階段（700～1 100 ℃）和致密化與二次析晶階段（1 100～1 220 ℃），其中物相主要有透輝石（CaMgSi2O6）、鈣鎂黃長石（Ca2Mg（Si2O7））、含鋁透輝石（（Mg0.851Fe0.026Al0.080Ti0.003Cr0.040）（Ca0.720Na0.027Mg0.179Fe0.071Mn0.003）（Si1.891Al0.109）O6）、鈣鐵榴石（Ca3Fe2（SiO4）3）、鈣長石（Ca（Al2Si2O8））、頑火輝石（MgSiO3）、赤鐵礦（Fe2O3）、鈣長石（Ca（Al2Si2O8））、斜硅鈣石（Ca2SiO4）、石英（SiO2）、滑石（Mg3Si4O10（OH）2）、石灰石（CaCO3）。故此，基于Si-Ca 基陶瓷先結(jié)晶后致密的特點，并且隨著溫度逐步升高，有更多的液相生成，為材料的發(fā)泡創(chuàng)造了良好的條件，為發(fā)泡陶瓷的發(fā)泡機制提供了理論基礎。

2.2 Si-Ca基發(fā)泡陶瓷

發(fā)泡陶瓷具有質(zhì)輕、高強、吸水率和導熱系數(shù)低、高氣孔率及耐腐蝕等特點，發(fā)泡陶瓷材料已被用作建筑外墻保溫板、輕質(zhì)隔墻板、保溫裝飾一體板、化工管道和工業(yè)煙道保溫材料，并積極向道路工程和海洋開發(fā)等領域擴展［27］。目前，已研制出如氧化鋁、堇青石、氮化硅、莫來石等多種發(fā)泡陶瓷［28-30］，基本以傳統(tǒng)Si-Al 體系陶瓷為主。Si-Ca 基陶瓷材料拓展至發(fā)泡陶瓷及其制備技術(shù)，F(xiàn)ang等［31］利用赤泥、鋼渣等制備Si-Ca 基發(fā)泡陶瓷，發(fā)現(xiàn)高溫發(fā)泡劑添加量僅有0.1%～0.3%，相對于原有傳統(tǒng)Si-Al體系降低一個數(shù)量級，進一步佐證了Si-Ca 基陶瓷材料在燒結(jié)過程中具有良好的發(fā)泡條件，高溫發(fā)泡劑摻量降低也有利于降低成本?；赟i-Ca 基陶瓷的高強力學性能特點，相比于傳統(tǒng)Si-Al 發(fā)泡陶瓷體系，具有比傳統(tǒng)發(fā)泡陶瓷更低的破損率，發(fā)泡基體韌性高且更不易破損，該優(yōu)越的力學性能更有利于推廣新型發(fā)泡陶瓷的應用市場；而且Si-Ca 基體系不受固廢摻量限制，能大量消納固體廢棄物；多組分燒結(jié)有利于低共熔相的生成，繼而使得Si-Ca 基發(fā)泡陶瓷具有更低的燒結(jié)溫度。綜上所述，開發(fā)Si-Ca 基發(fā)泡陶瓷，不僅有利于推進大宗工業(yè)固廢的利用，而且更具有較高的研究價值與應用前景。

3 結(jié)語

（1）針對大宗工業(yè)固廢的資源化利用，本文基于利用及研究現(xiàn)狀，提供了一種高值化利用途徑，即制備新型Si-Ca 基發(fā)泡陶瓷，并深入探討了其制備的理論可行性，認為其具有較高的應用前景。

（2）當前利用工業(yè)固廢制備新型發(fā)泡陶瓷，還有待完善，主要包括：①多種固廢協(xié)同制備Si-Ca 基發(fā)泡陶瓷的發(fā)泡機制；②Si-Ca基發(fā)泡陶瓷的Fe組分作用機制和重金屬固化機理；③Si-Ca 基陶瓷的泡體均化機制研究及其工藝控制技術(shù)，尚不成熟。

（3）實現(xiàn)大宗工業(yè)固廢協(xié)同制備Si-Ca 基發(fā)泡陶瓷，不僅能消解固廢堆存的一系列隱患，緩解礦產(chǎn)企業(yè)環(huán)保壓力，保證礦產(chǎn)資源的持續(xù)發(fā)展，而且可節(jié)約發(fā)泡陶瓷領域自然資源的開采與消耗，革新制備工藝與技術(shù)，助力“碳達峰、碳中和”。