況逸馨, 周素馨, 胡亞蘭,2, 鄭 娟*, 歐陽鋼鋒

(1. 中山大學化學學院, 廣東 廣州 510006; 2. 湖南理工學院化學化工學院, 湖南 岳陽 414006)

固相微萃取(SPME)于1990年由Pawliszyn首次提出[1],是一種集采樣、萃取、富集和進樣于一體[1,2]的樣品前處理技術(shù),綠色環(huán)保、高效且省時省力等優(yōu)點使其廣泛應(yīng)用于環(huán)境[3-6]、生物[6-8]、藥物[9,10]和食品[11,12]分析中。SPME對目標分析物的萃取效果與分析物在樣品基質(zhì)和SPME涂層之間的分布平衡密切相關(guān)[13],因此涂層材料在SPME中起著至關(guān)重要的作用。金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)、共價有機框架(covalent organic frameworks, COFs)、分子印跡聚合物和多孔碳材料等已被用作SPME的涂層材料。

其中,多孔碳材料包括傳統(tǒng)多孔碳材料以及生物質(zhì)、MOFs、COFs、聚合物、金屬氧化物和有機鹽等衍生的多孔碳材料(見圖1)。碳納米管和石墨烯等傳統(tǒng)多孔碳材料比表面積的局限和骨架結(jié)構(gòu)的固定使得難以進一步提高其作為SPME涂層的提取性能[14],而衍生多孔碳材料(derived porous carbon materials, DPCM)憑借比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)可控、活性位點多和化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點成為極具前景的SPME涂層材料[15,16]。因此,本文綜述了近3年來DPCM在SPME中的應(yīng)用研究進展,并展望了未來DPCM在SPME中的研究前景。

圖 1 衍生多孔碳材料的來源Fig. 1 Sources of derived porous carbon materials

1 生物質(zhì)衍生多孔碳材料

生物質(zhì)來源豐富、可再生且綠色環(huán)保[17],大多具有良好的吸附性能從而常被用作吸附劑和SPME涂層,但是仍存在富集效率較低的問題[18]。將生物質(zhì)熱解得到高度芳香化的生物質(zhì)DPCM,應(yīng)用于SPME領(lǐng)域可有效地解決該問題。Feng課題組在生物質(zhì)DPCM用作SPEM涂層上研究較多,通過分別碳化蠶絲纖維[19]、棉纖維[18]和玉米芯[20]得到不同種生物質(zhì)DPCM,然后將其填充到聚醚醚酮管中得到管內(nèi)SPME器件,結(jié)合HPLC對真實水樣中的多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)實現(xiàn)了痕量檢測。此外,我們課題組采用10 ℃/min的速率升溫至800 ℃并保持2 h的方法簡單碳化花生殼,制得的SPME探針結(jié)合GC-MS實現(xiàn)了對環(huán)境水樣中6種PAHs的檢測[21]。

然而,生物質(zhì)DPCM普遍存在比表面積小和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)不發(fā)達的問題,因此為提高其吸附性能,通常采用活化的方式以獲得更大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)。研究中多使用碳酸鉀作為活化劑,例如Ji等[22]以含有大量蛋白質(zhì)的石莼為原料,以碳酸鉀為活化劑對其進行改性,制備了孔隙結(jié)構(gòu)擴大、石墨化程度和疏水性改善的氮摻雜生物質(zhì)DPCM,將其用作SPME探針可實現(xiàn)對水溶液中痕量氯苯(chlorobenzenes, CBs)的快速測定。類似地,我們課題組則采用碳酸鉀在中等溫度下對牛骨碳化后得到的富含雜原子的生物炭進行活化,以獲得氧氮共摻雜的分級多孔生物炭,結(jié)果表明具有微孔、介孔和大孔分層孔隙結(jié)構(gòu)的DPCM對極性和非極性分析物均具有優(yōu)異的富集性能,因此將其用作SPME涂層可同時測定人尿中的鄰二甲苯及其羥基代謝物[23]。

此外,將生物質(zhì)DPCM與其他物質(zhì)復(fù)合可賦予其在SPME領(lǐng)域更優(yōu)異的性能。例如,與無機雜化材料的復(fù)合可以增加其表面積,Abolghasemi等[24]將層狀雙氫氧化物納米片、定向勃姆石納米線與山羊草莖衍生的生物質(zhì)多孔碳復(fù)合,制備了具有三維分層開放結(jié)構(gòu)的SPME探針,實現(xiàn)了對水樣中三唑類、有機磷(organophosphorous, OPPs)和擬除蟲菊酯類15種農(nóng)藥的痕量水平檢測。而與MOFs復(fù)合能夠綜合MOFs對較小分子選擇性化學吸附和生物質(zhì)DPCM對較大分子較好的物理吸附的優(yōu)勢[25]。所以,Pasandideh等[25]使用面包生物質(zhì)作為碳源,將面包衍生的多孔碳材料與Zn-MOF-5摻雜制備了Zn-MOF-5@面包碳氫多孔活性炭復(fù)合材料,成功用于不同基質(zhì)中非甾類抗炎藥的同時測定。

2 金屬有機框架衍生多孔碳材料

MOFs憑借比表面積高、孔隙可調(diào)和可功能化修飾等優(yōu)點被廣泛研究。以MOFs為犧牲模板高溫熱解制備DPCM,在保持了MOFs原始形態(tài)的同時[26,27],還具有優(yōu)異的抗溶脹性、水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[28,29],是一類可應(yīng)用于SPME領(lǐng)域的優(yōu)異的涂層材料。

自2015年首次直接碳化鋁基MOFs用作SPME涂層,并成功應(yīng)用于提取水和土壤樣品中的PAHs后[30],多種MOFs衍生的多孔碳被用作SPME涂層材料。在其制備過程中,研究多采用單步碳化方式,將MOFs同時作為模板和碳前驅(qū)體[31]。Guo等[13]將ZIF-67在Ar/H2(95%/5%, v/v)氛圍下,350 ℃煅燒1.5 h,再以1 ℃/min的速率升溫至700 ℃,保持4 h后逐漸降至室溫。最后用0.5 mol/L的H2SO4處理以除去Co納米顆粒,從而得到保留了ZIF-67結(jié)構(gòu)且具有中空籠狀結(jié)構(gòu)的DPCM,并成功實現(xiàn)了對福建6個城市河水樣品中多氯聯(lián)苯(PCBs)的痕量檢測。Yan等[32]采用在N2氛圍下以10 ℃/min的速率從室溫升至800 ℃并保持1 h直接碳化前驅(qū)體MOF-5-NH2,然后冷卻至室溫得到Zn和N共摻雜的DPCM,并成功用于牛肉干和鴨脖中極性酚的測定。

然而,直接碳化存在MOFs有序多孔結(jié)構(gòu)的塌陷,進而導(dǎo)致金屬位點團聚和孔隙率損失的問題[33-35]。為解決這一問題,可以利用多孔模板的引入作為支撐[29]。例如,我們課題組將苯乙烯引入到MOF-74 (Ni)的通道中,通過其在碳化前的自聚合,碳化后可形成豐富的微孔,由此得到定制的具有多級孔隙和均勻分布Ni金屬位點的MOF-74 (Ni)/PS-48 DPCM[34],如圖2所示。將其用作包覆SPME涂層可實現(xiàn)對人體體液中PAHs和OH-PAHs的高性能富集和高靈敏度分析。類似地,Xu等[29]選擇具有大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的纖維素納米晶體作為MOF-74熱解過程中的支撐材料,在有效保留了MOF-74的微孔結(jié)構(gòu)的同時,還使得DPCM具有更大的孔體積,用作SPME涂層表現(xiàn)出對8種CBs分析物低至0.005～0.049 ng/L的檢出限。此外,將石墨相氮化碳作為模板引入到NH2-MIL-125中,也可以防止熱解過程中NH2-MIL-125孔隙的聚集和塌陷[34]。

圖 2 MOF-74 (Ni)/PS-48衍生多孔碳的合成[34]Fig. 2 Synthesis of MOF-74 (Ni)/PS-48 derived porous carbon[34]

在確保得到MOFs結(jié)構(gòu)維持的DPCM的基礎(chǔ)上,為了進一步實現(xiàn)MOFs制備的DPCM用作SPME涂層時具有更快的萃取效率、更高的靈敏度、更好的選擇性或者是更廣譜的分析范圍,目前研究主要集中在對其微觀結(jié)構(gòu)的改變和功能化上。形貌的改變有利于獲得更多的吸附位點,我們課題組首次將一種濕敏MOF MIL-101-NH2衍生的多孔碳材料用作SPME涂層[36],并通過把氯化鈷和硫脲封裝到MIL-101-NH2中實現(xiàn)了從無定形碳形態(tài)到海膽狀的形貌調(diào)節(jié),從而提供了更大的比表面積、有效的吸附位點和尖銳邊緣的傳輸通道,因此提高其提取能力和采樣速度。除了特殊的海膽狀形態(tài),中空結(jié)構(gòu)的基于MOFs的DPCM也可以加速傳質(zhì)過程,有利于解決固體和單調(diào)微孔結(jié)構(gòu)對傳質(zhì)過程的限制帶來的平衡時間較長和富集能力較低的問題[37]。另外還通過將制備的ZIF-8粉末經(jīng)單寧酸刻蝕后形成中空結(jié)構(gòu)[38],然后在Ar氣流下高溫碳化得到ZIF-8衍生的納米級中空碳納米氣泡。該中空碳納米氣泡具有超薄微孔殼和豐富的孔隙,因此在SPME的應(yīng)用中,其空心內(nèi)部結(jié)構(gòu)對較小尺寸分析物表現(xiàn)出更高的吸附效率。進一步地,研究發(fā)現(xiàn)多殼空心結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)的中空納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)越的效率[39]。因此,Hu等[40]采用單寧酸對ZIF-8進行刻蝕,然后熱解得到雙殼空心氧化鋅/碳納米立方體,用作SPME涂層可實現(xiàn)對復(fù)雜環(huán)境樣品中非極性和極性污染物的低檢出限分析。對基于MOFs的DPCM功能化則主要是通過雜原子摻雜,以此引入更多的吸附位點。例如,Li等[41]通過將直接碳化ZIF-67得到的DPCM經(jīng)過35% HNO3氧化處理后獲得了氧原子摻雜的多孔碳材料,將其用作一種新型SPME包覆材料。氧化處理產(chǎn)生大量的含氧官能團,進而實現(xiàn)了對極性分析物芳香胺(aromatic amines, AAs)的高效和高選擇性富集。氧原子的摻雜可以提高對極性物質(zhì)的相互作用力,類似地,氮原子的存在也會增加DPCM的極性,因此Pang等[34]合成了C-(C3N4@MOF)復(fù)合材料,作為SPME探針涂層從不同水果和蔬菜樣品中萃取14種OPPs農(nóng)藥,且表現(xiàn)出對OPPs農(nóng)藥的高萃取效率。

此外,MOFs制備的DPCM作為SPME探針多采用溶膠凝膠法制備,原位生長MOFs操作簡單且綠色環(huán)保[42],因此原位制備基于MOFs的DPCM探針也成為SPME領(lǐng)域的研究熱點。Wei等[31]通過把不銹鋼絲浸入到2 mg/mL鹽酸多巴胺中,在室溫下攪拌12 h以獲得聚多巴胺層以原位生長MOF-74,然后直接碳化首次實現(xiàn)了基于MOFs的DPCM的原位制備,并首次用于萃取有氣味的有機污染物(odorous organic contaminants, OOCs)。此外,Guo等[43]則通過在0.05 mol/L苯胺和0.2 mol/L硝酸溶液中,在0.8 V恒電位下電解15 min以制備聚苯胺進而實現(xiàn)對不銹鋼絲表面的改性,然后依靠共價相互作用原位生長MOF-67微晶,直接碳化得到氮摻雜石墨碳網(wǎng)絡(luò)包覆的SPME探針,用于擬除蟲菊酯的測定,并成功實現(xiàn)了葡萄和花椰菜樣品中擬除蟲菊酯的分析。

綜上,MOFs衍生的多孔碳材料在SPME中的應(yīng)用見表1。

表 1 MOFs衍生多孔碳材料在固相微萃取中的應(yīng)用

3 共價有機框架衍生多孔碳材料

與MOFs類似,COFs也憑借大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、官能團豐富和可靈活設(shè)計等優(yōu)點被開發(fā)作為SPME的高效涂層材料[45]。將COFs作為前驅(qū)體能夠進一步得到具有高度貫穿孔結(jié)構(gòu)、窄孔徑分布和高比表面積的DPCM[46],因此,Yan等[47]將TpPa-1該種COF用作自犧牲模板直接熱解制備了DPCM,該材料具有5.62%的高含氮量、435.6 m2/g的高比表面積和3.9 nm的均勻孔徑分布的優(yōu)點,對PAHs表現(xiàn)出優(yōu)異的提取能力。

4 聚合物衍生多孔碳材料

聚合物DPCM多以化學結(jié)構(gòu)可調(diào)、拓撲形貌可控和易于加工的合成高分子為原料[48]。Zhang等[49]以石墨烯和酚醛樹脂為前驅(qū)體進行碳化,制備得到導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好、比表面積和孔容積高的三維石墨烯涂層用作電增強SPME工作電極,可提高對雙酚A的提取效率,并成功用于對3種熱敏紙中雙酚A的分析。在該研究中,酚醛樹脂的添加是作為交聯(lián)劑誘導(dǎo)石墨烯結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,以解決石墨烯納米片傾向于團聚的問題。我們課題組[44]則以酚醛樹脂為前驅(qū)體制備有序介孔碳,同時通過與UiO-66-NH2的復(fù)合以實現(xiàn)Zr和N的共摻雜,制備得到的SPME探針表現(xiàn)出對苯酚更快的吸附速率和更高的提取能力。

此外,如圖3所示,Chen等[5]選擇形貌和孔隙結(jié)構(gòu)可控的聚苯乙烯,通過直接碳化超交聯(lián)后的F/Cl官能化聚苯乙烯納米球得到F/Cl官能化的微孔碳,碳化賦予其更多的微孔和更高的表面積,將其用作SPME涂層可充分利用豐富的微孔作為吸附位點,實現(xiàn)F官能化微孔碳對二甲苯高達59 374的富集因子,F/Cl官能化微孔碳對萘的富集效率提高。

圖 3 具有可變微結(jié)構(gòu)的功能納米球的制備[5]Fig. 3 Fabrication of functional nanospheres with variable microstructures[5]

5 其他多孔碳材料

除了常見的生物質(zhì)、MOFs、COFs和聚合物等DPCM外,金屬氧化物和有機鹽衍生的多孔碳材料應(yīng)用于SPME涂層也有一定的研究。

5.1 金屬氧化物衍生多孔碳材料

金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)特殊的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)可提供大比表面積[50],也是應(yīng)用于SPME領(lǐng)域極具潛力的涂層材料。然而,近幾年對金屬氧化物得到的DPCM用作SPME涂層的研究較少。僅有我們課題組采用自組裝的方式制備了具有三維分層花狀結(jié)構(gòu)的乙醇酸鎂球體,然后直接碳化得到形態(tài)保持的多級孔隙MgO&C復(fù)合材料[50],將其用作SPME涂層對實際河水樣品中PAHs進行檢測時,所建立的方法對PAHs表現(xiàn)出0.01～0.20 ng/L的低檢出限。

5.2 有機鹽衍生多孔碳材料

利用碳化堿性金屬有機鹽制備DPCM的過程中,由于金屬蒸汽可起到造孔作用,因此堿性金屬有機鹽既是碳前驅(qū)體也是活化劑[51],通過其自活化可避免化學活化法帶來的低產(chǎn)量、活化劑有毒、有腐蝕性以及活化劑去除的問題,相關(guān)研究還處于起步階段。Cheng等[52]首次將檸檬酸鉀和檸檬酸鈣的混合物在100 mL/min的超純N2氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至850 ℃并保持1 h對其進行碳化和活化,合成了具有高達3 270 m2/g的表面積和1.79 cm3/g孔體積的新型多峰多孔碳。同時可以通過改變檸檬酸鉀和檸檬酸鈣混合物的比例實現(xiàn)對孔徑分布的可控調(diào)節(jié),用作一種新型SPME探針對CBs和PCBs具有很好的提取能力。而在其另一個研究工作中[53],基于有機堿鹽檸檬酸鈣自活化的基礎(chǔ)上,進一步將檸檬酸鈣自活化后的產(chǎn)物與氫氧化鉀混合對其進行二次活化。這種雙級活化方式可以產(chǎn)生具有豐富介孔和微孔的多孔碳,同時比表面積高達2 638.09 m2/g。用作SPME涂層材料表現(xiàn)出比商用針高48.5倍的萃取能力,并應(yīng)用于實際水樣中痕量CBs的測定。

此外,離子液體作為一種由陰陽離子組成的特殊的有機鹽,具有綠色環(huán)保、高熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等優(yōu)點[54,55],是用作SPME的優(yōu)秀涂層材料。目前,離子液體在SPME領(lǐng)域的研究多為開發(fā)新的聚離子液體以提高其穩(wěn)定性和吸附性能,較少將離子液體碳化得到DPCM用作SPME涂層。Dong等[56]采用將模板劑離子液體添加到間苯二酚-甲醛的縮聚過程中,經(jīng)高溫碳化得到了具有介孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子液體碳氣凝膠復(fù)合材料,同時采用濃硫酸/硝酸氧化法進行處理得到羧基化的離子液體碳氣凝膠。羧基功能化為其提供了豐富的活性位點,將其制備成SPME探針表現(xiàn)出對6種四環(huán)素(tetracyclines, TCs)優(yōu)異的提取效果,并成功應(yīng)用于雞蛋和家禽養(yǎng)殖場廢水樣品中TCs殘留物的檢測。

6 總結(jié)和展望

總的來說,應(yīng)用于SPME涂層的DPCM主要以生物質(zhì)和MOFs為原料,采用直接碳化的方式制備,而更多的則是在對“明星材料”MOFs衍生的多孔碳材料的研究上,未來在COFs衍生的多孔碳材料方面還有較大的研究空間。同時,由于SPME的提取性能很大程度上取決于涂層材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),因此目前DPCM在SPME領(lǐng)域的研究多集中在對材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化方面,以獲得更大的比表面積和更豐富的多級孔結(jié)構(gòu)。

然而,研究中多將制備出的DPCM用作SPME涂層的出色提取能力歸因于其與分析物之間的多種相互作用,如尺寸選擇性、微孔填充、π-π堆積和疏水性等[53],卻沒有提出明確的機理。同時,研究制備的多孔碳材料包覆SPME涂層大多表現(xiàn)出對非極性或極性分析物優(yōu)異的提取性能,現(xiàn)有研究致力于實現(xiàn)對不同物理化學性質(zhì)污染物的廣譜高靈敏度分析,但仍有待更深入的研究。