宋楊楊，丁思琪，鄭詩陽，梁可心，李子怡，馬林宇珊

(沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034)

天然氣和頁巖氣等全球儲量豐富的潔凈能源在世界能源格局中發(fā)展?jié)摿薮?。我國天然氣和頁巖氣的儲量在世界前列，將其中的低碳烷烴(主要是甲烷)轉(zhuǎn)化為高價值的烯烴等工業(yè)中間體具有巨大的經(jīng)濟價值，且避免直接燃燒產(chǎn)生CO2溫室氣體。甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴化合物(乙烷、乙烯)是將甲烷直接轉(zhuǎn)化的有效途徑，如何有效利用天然氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品一直以來都是國際非常關(guān)注的問題。自從Keller和Bhasin[1]首次發(fā)表甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)制乙烯的研究成果后，這一課題的研究立刻引起了學(xué)術(shù)界的高度重視，因為這一反應(yīng)可以解決世界長久存在的能源問題。甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)被專家們認為是天然氣利用最有效的方法之一，近年來，這一課題的研究已經(jīng)成為廣泛關(guān)注的熱點，人們對這一反應(yīng)過程需要的催化劑進行了大量研究，選擇嘗試了很多種催化劑，取得了一定的研究成果，其中鎢酸鈉體系催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中應(yīng)用尤為突出。

方學(xué)平、李樹本課題組[2-3]最先報道的Na2WO4-Mn/SiO2催化劑，由于具有較好的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化性能和穩(wěn)定性引起了高度重視。在此催化劑中，Na、Mn、W三種活性組分之間形成一種協(xié)同增強作用，非常顯著地增加了催化劑的活性以及甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的活化性能[4-9]。研究表明,這種催化劑具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。例如,Lunsford等[10-12]設(shè)計了兩套循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，在使用鎢酸鈉作催化劑的條件下，不斷地向系統(tǒng)中加入甲烷和氧氣，最終產(chǎn)物的收率大于70%。對于Na2WO4-Mn/SiO2催化劑，雖然人們已經(jīng)做出了很多卓越的研究成果，但是對于其催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的機理有待繼續(xù)研究。目前制備Na2WO4-Mn/SiO2催化劑常用的方法大致有：浸漬法和混漿法[10]。不管用浸漬法還是混漿法制備，催化劑都擁有良好的初始活性，但隨著反應(yīng)時間的增加，問題就逐漸顯現(xiàn)出來了：浸漬法制備的催化劑隨著時間的增加活性逐漸降低[2]，導(dǎo)致甲烷的轉(zhuǎn)化率和C2烴的選擇性急劇下降；而混漿法制備的催化劑催化性能非常穩(wěn)定，即使在反應(yīng)30 h后C2烴的選擇性也只下降了0.2%。這兩種制備方法相比較來說，混漿法更勝一籌，在連續(xù)反應(yīng)30 h后，甲烷的轉(zhuǎn)化率和C2烴的選擇性也能維持基本不變。

目前大多數(shù)人們把研究方向放在不同條件或催化劑W、Mn等含量變化時催化劑結(jié)構(gòu)對于整個甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

1 Na2WO4含量對催化反應(yīng)性能的影響

當(dāng)催化劑中不含Na2WO4時[2]，催化劑的反應(yīng)活性和對C2烴的選擇性都比較低。當(dāng)Na2WO4慢慢加入系統(tǒng)中時，甲烷的轉(zhuǎn)化率急劇上升，而上升的同時也形成了一個最高點；當(dāng)加入Na2WO4的質(zhì)量分數(shù)為4%時，甲烷的轉(zhuǎn)化率達到最高，約為38.1%。而且Na2WO4的質(zhì)量分數(shù)在4%～10%范圍內(nèi)時，甲烷轉(zhuǎn)化率和對C2烴的選擇性數(shù)據(jù)基本不變。但是當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量分數(shù)超過10%時，甲烷的轉(zhuǎn)化率會有所下降，而C2烴的選擇性逐漸上升。

催化劑結(jié)構(gòu)采用XRD(X-Ray Diffraction)進行表征，隨著Na2WO4的質(zhì)量分數(shù)不斷增加，無定型SiO2向α-方石英轉(zhuǎn)變的程度也越來越大。當(dāng)加入Na2WO4的質(zhì)量分數(shù)大約為4%時，甲烷的轉(zhuǎn)化率和C2烴的選擇性達到最高，此時無定型SiO2已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?方石英。所以可以認為，該催化劑的活性與無定型SiO2向α-方石英的轉(zhuǎn)變有關(guān)。再通過對催化劑的FT-IR譜(Fourier Transform Infrared Spectoscopy)和LRS譜(Laser Reflectance Spectrometer)的測定可大致分析出催化劑的結(jié)構(gòu)模型，以及該催化劑具有較好的催化活性是與Na2WO4和SiO2之間發(fā)生相互作用形成表面W-O物種有關(guān)。并且在催化劑中加入Mn后加快了甲烷的活化速度。Lambert等[13]認為Na元素有兩個重要作用，一個是促進二氧化硅結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，另一個是促進活性組分的均勻分布。在這方面的拓展研究中，Dedov等[14-16]已用元素對Na進行替代，結(jié)果發(fā)現(xiàn)K、Rb與Na的催化效果相近，其他元素則效果不好，說明Na元素也是可以被其他元素替代的。

2 原料配比、溫度、接觸時間對催化反應(yīng)性能的影響

原料氣組成對催化劑性能的影響：原料氣中氧濃度逐漸增加，有利于甲烷的深度氧化，但是會導(dǎo)致C2烴的選擇性下降。隨著烷氧比的降低，乙烯的選擇性會增大，但是乙烷的選擇性會降低。當(dāng)烷氧比降低至3∶1時，C2烴收率達到最大值[3]。

反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響：隨著反應(yīng)溫度的升高，甲烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在 800 ℃ 時達到最高值36.8%。在溫度 800 ℃、V甲烷∶V氧氣=3∶1時接觸時間對催化劑性能的影響：隨著接觸時間的增加，乙烷的選擇性迅速增大，而乙烯的選擇性逐漸降低，說明乙烯是氧化偶聯(lián)反應(yīng)的第一產(chǎn)物，C2烴收率可達到23.9%。當(dāng)接觸時間超過1.0× 10-3g·min·ml-1后，乙烯的選擇性又慢慢降低。同樣組成的催化劑，載體二氧化硅的表面積越大，則催化劑表面積越小。隨著催化劑表面積的減小,甲烷的轉(zhuǎn)化率和C2烴的選擇性都會出現(xiàn)最高值。催化劑XRD譜測定顯示出Mn的質(zhì)量分數(shù)為1.9%的催化劑中二氧化硅處于無定型結(jié)構(gòu)，w(Na2WO4/SiO2)=5%的催化劑中二氧化硅已經(jīng)由無定型轉(zhuǎn)化為α-方石英結(jié)構(gòu)。由此可知，上述催化劑表面積下降的原因，催化劑的EPR(Electron Paramagnetic Resonance)譜測定顯示沒有任何順磁信號?？梢哉J為，該催化劑中W是以Na2WO4形式存在，Mn是以Mn2O3形式存在。

3 W和Mn含量對催化反應(yīng)性能的影響

不含W的催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率較低，且產(chǎn)物主要是乙烷和二氧化碳。W含量較少的催化劑，不僅甲烷的轉(zhuǎn)化率低，而且產(chǎn)物中二氧化碳急劇減少，C2烴明顯增多，說明W有抑制二氧化碳生成的作用[17]。隨著W含量的逐漸增加，甲烷的轉(zhuǎn)化率也逐漸升高。當(dāng)W的質(zhì)量分數(shù)在2.2%～8.9%的范圍內(nèi)時，甲烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性都很高，并且此時有一定量的一氧化碳生成。與上述Na2WO4的含量對催化劑反應(yīng)性能的影響大致一致。當(dāng)W含量很高時，甲烷的轉(zhuǎn)化率卻非常低，此時檢測不到一氧化碳的生成。所以不含Na的催化劑甲烷的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)產(chǎn)物主要是一氧化碳。不含Mn的催化劑與不含W的催化劑相同，甲烷的轉(zhuǎn)化率也比較低。Mn的質(zhì)量分數(shù)在1%～2%范圍內(nèi)時，甲烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性達到最高值。由此可見，W含量適當(dāng)時，催化劑不僅能提高甲烷的轉(zhuǎn)化率而且還能使反應(yīng)生成乙烷。少量的Mn對于催化劑的催化性能有很大影響，這與Wang等[18]提出來的催化劑中存在Na-O-Mn活性中心的結(jié)論相符。

劉育等[19]研究表明，Na2WO4-Mn/SiO2催化劑對于乙烷進行氧化脫氫反應(yīng)也有很好的催化性能。同時可以了解W不僅在催化劑中對于甲烷活化有很大作用，而且對于整個甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中產(chǎn)物乙烷的脫氫也起到舉足輕重的作用。從Mn的表面濃度與催化反應(yīng)性能的影響來分析，在Mn的質(zhì)量分數(shù)小于6%時，Mn的表面濃度與反應(yīng)中甲烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性有很好的正比關(guān)系,說明上述催化劑中Na-O-Mn活性中心對甲烷轉(zhuǎn)化和乙烯生成有比較重要的作用。

4 六方氮化硼摻雜Na2WO4—Mn/SiO2對催化反應(yīng)性能的影響

Lunsford等[30]提出的多相-均相機理受到了業(yè)內(nèi)大多數(shù)人的認可，甲烷要以合理的速率生成甲基，避免甲基偶聯(lián)之前就被消耗掉。所以也要對摻雜六方氮化硼的催化劑進行表面的多相反應(yīng)和氣相中的均相反應(yīng)研究?？账俚挠绊懀涸诜磻?yīng)溫度為 820 ℃ 的定值條件下，空速逐漸增加，CH4轉(zhuǎn)化率和C2烴選擇性也同步升高。當(dāng)空速為3.0×10-4ml·g-1·h-1時CH4的轉(zhuǎn)化率達到最大值。當(dāng)六方氮化硼質(zhì)量分數(shù)在2%～3%范圍內(nèi)時，催化劑的活性處于下降狀態(tài)，伴隨著空速的不斷增加，催化劑表面的甲基生成的CO、CO2也減少。溫度也是研究過程中不能忽略的影響因素，溫度過高時會消耗多余的能源并且是否會影響催化劑活性也是實驗過程中需要注意的一大問題。當(dāng)溫度升到 800 ℃,以及六方氮化硼質(zhì)量分數(shù)在2%以下時，甲烷的轉(zhuǎn)化率顯著升高。但當(dāng)六方氮化硼質(zhì)量分數(shù)在3%～4%范圍內(nèi)時，甲烷轉(zhuǎn)化率增加的幅度變得緩慢。六方氮化硼質(zhì)量分數(shù)為2%時，隨著溫度的升高，乙烯選擇性逐漸升高；質(zhì)量分數(shù)在3%時，乙烯選擇性與之相反呈下降狀態(tài)。六方氮化硼質(zhì)量分數(shù)小于2%時，對于提高催化劑活性有幫助，從而降低了一氧化碳和二氧化碳的生成；當(dāng)六方氮化硼質(zhì)量分數(shù)大于2%時，雖然能抑制CO2的生成，但同時也會抑制催化劑的活性。

張琦[29]通過CO2程序升溫脫附等方法得出影響甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的重要因素之一是催化劑表面的堿性位點。W-Mn/SiO2-BNx催化劑內(nèi)六方氮化硼的質(zhì)量分數(shù)在小于2%時，催化劑表面的堿性減弱，抑制了氧化產(chǎn)物的生成，同時導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率提高。當(dāng)六方氮化硼的質(zhì)量分數(shù)大于2%時堿性位減少，導(dǎo)致催化劑活性減弱，進而甲烷轉(zhuǎn)化率降低。長時間的穩(wěn)定性實驗表明，混漿法所制備的改性W—Mn/SiO2—BN1.0催化劑優(yōu)于未摻雜六方氮化硼的催化劑的催化性能。

5 不同SiO2載體對催化劑性能的影響

載體的性質(zhì)一直以來也是影響催化劑活性的重要因素之一。Arndt等[31]曾采用介孔SBA—15分子篩作為SiO2載體來提高催化劑的反應(yīng)活性，提出活性物質(zhì)的分散性才是提高催化劑反應(yīng)活性的重要因素，活性物質(zhì)的性質(zhì)并不重要。張琦[29]采用不同種類的二氧化硅載體，運用浸漬法制備Na2WO4—Mn/SiO2催化劑，研究了不同溫度下孔道結(jié)構(gòu)對催化劑催化甲烷偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

溫度對于催化性能的影響：控制反應(yīng)溫度由 750 ℃ 升溫到 800 ℃ 的范圍內(nèi)時，不同二氧化硅載體負載的催化劑甲烷的轉(zhuǎn)化率均有所增加，但H-SiO2載體負載催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率升高速度最緩慢。在 850 ℃ 時達到最大值，并且通過比較，SiO2小球負載催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率要高于其他幾種載體負載催化劑。溫度繼續(xù)升高后H-SiO2、KIT-6、SiO2小球負載催化劑C2烴選擇性逐漸下降，乙烯的選擇性逐漸上升。當(dāng)溫度達到 900 ℃ 時，H-SiO2載體負載催化劑才具有最好的活性，不僅甲烷轉(zhuǎn)化率達到了最高值，約為27.35%，而且C2的選擇性達到61.5%，COx生成更少。

研究表明：四種不同載體負載催化劑，雖然二氧化硅的硅源不同，但大部分最后都轉(zhuǎn)變成了α-方石英結(jié)構(gòu)。XPS檢測各催化劑的表面元素濃度，發(fā)現(xiàn)SiO2小球負載催化劑活性較好，它的表面Na元素質(zhì)量分數(shù)約3.27%；而另一種SBA-15負載催化劑表面檢測出最高的W、Mn質(zhì)量分數(shù)，分別為11.74%和1.47%；KIT-6負載催化劑表面元素濃度最低。Na、Mn、W的元素濃度是有助于提高催化劑的活性的。通過O2-程序升溫脫附可知H-SiO2負載催化劑是由于具有較高的晶格氧遷移率和活性氧物種濃度，所以具有較高的C2選擇性。

6 結(jié)語

本文對鎢酸鈉體系催化劑進行了分析、總結(jié)：①浸漬法和混漿法制備出的催化劑活性相差不多，具有相似的催化性能；②甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中Na-W-Mn-O/SiO2催化劑的活性中心可能性最大是Na-O-Mn；③1.9%Mn-5%Na2WO4/SiO2催化劑的最佳反應(yīng)溫度為 800 ℃，甲烷轉(zhuǎn)化率達36.8%，C2烴收率可達到23.9%，且氧氣的完全消耗，有助于抑制C2產(chǎn)物的深度氧化；④混漿法所制備的摻雜六方氮化硼的改性催化劑—W-Mn/SiO2-BN1.0催化劑優(yōu)于未摻雜六方氮化硼的催化劑的催化性能；⑤通過不同二氧化硅載體負載催化劑的催化性能比較，α-方石英結(jié)構(gòu)載體更有利于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，H-SiO2負載催化劑中的氧物種濃度更高，晶格氧遷移率最高，當(dāng)溫度高于 850 ℃ 時尤其在 900 ℃ 時催化劑的活性高于其它催化劑。

Na2WO4/SiO2催化劑體系是目前甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中最可能實現(xiàn)工業(yè)化的催化劑體系之一，對世界能源發(fā)展的推動、天然氣的有效利用具有非常重要的意義。