鄧志勇, 劉 源, 肖婉婧, 王馨雨, 李文杰, 林慧博

(成都信息工程大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院 中-塞環(huán)境與能源“一帶一路”聯(lián)合實驗室,四川 成都 610225)

近年來,隨著化石能源的巨量消耗,溫室效應(yīng)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。氫氣(H2)作為一種高效清潔燃料,具有零污染、零碳排放、燃燒熱值高等優(yōu)點(diǎn),近年因在氫燃料電動汽車中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。同時,H2也是重要的化工原料,主要用于氨合成、石油精煉以及甲醇和其他精細(xì)化學(xué)品的合成。自2016年起,我國已將發(fā)展氫能由國家能源發(fā)展重點(diǎn)方向上升為國家能源發(fā)展戰(zhàn)略,并于2019年首次將其寫入《政府工作報告》。

目前,制氫方法可分為以下幾類:電解水制氫[1]、生物質(zhì)制氫[2]和化學(xué)制氫[3]等?；瘜W(xué)制氫中應(yīng)用較多的是有機(jī)物催化重整制氫,其原料包括芳烴[4]、生物油[5]、甲烷[6]、醇類[7-9]等。相對于對應(yīng)的烴類化合物,含氧有機(jī)物由于分子結(jié)構(gòu)中含有氧原子,有利于反應(yīng)物的吸附活化,從而可以在較為溫和的條件下制氫。本綜述主要介紹甲醇、乙醇、丙酮和甲縮醛等含氧有機(jī)化合物蒸氣重整制氫催化劑的研究進(jìn)展。

甲醇,結(jié)構(gòu)簡式為CH3OH,其結(jié)構(gòu)式中只有一個碳原子,是所有醇中最簡單的一種,常壓條件下為液態(tài)。由于其不含C—C鍵,在低溫下(200～300 ℃)就可進(jìn)行重整反應(yīng),且具有氫碳比高的優(yōu)點(diǎn)。

不同的制備方法會影響催化劑的形貌、狀態(tài)和粒徑大小等,從而對催化劑的性能產(chǎn)生影響。吳浩飛等[10]采用共沉淀法制備了Cu-Mn-Al尖晶石固溶體催化劑。研究結(jié)果表明,在Cu ∶Mn ∶Al=4 ∶1 ∶15時,固溶體中Cu的相對含量最高,還原性最好,催化性能高于CuAl尖晶石催化劑。Shen等[11]采用浸漬法、共沉淀法和水熱法等方法制備了一系列的CuZnAl催化劑,并研究了其低溫甲醇蒸氣重整性能。研究結(jié)果表明,采用共沉淀法制備的CuZnAl催化劑在反應(yīng)溫度為230 ℃時,其甲醇蒸氣重整性能最佳。Yao等[12]采用浸漬法、草酸凝膠-共沉淀法和傳統(tǒng)共沉淀法制備了Cu/ZrO2催化劑。研究結(jié)果表明,與浸漬法和傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑相比,采用草酸凝膠-共沉淀法制備的Cu/ZrO2催化劑具有更高的催化活性和更強(qiáng)的長期穩(wěn)定性。此外,載體的性質(zhì)對于催化劑的催化活性也有一定的影響。Xiong等[13]以三嵌段共聚物(F-127)為模板劑,通過超分子模板法在水熱條件下成功合成了介孔ZnO(m-ZnO),然后采用沉淀法制備了Pd/m-ZnO。研究結(jié)果表明,與Pd/ZnO催化劑相比,Pd/m-ZnO催化劑具有更高的催化活性。當(dāng)溫度為170 ℃時,甲醇的轉(zhuǎn)化率為99.9%, H2時空收率為1.12 mol· gcat-1·h-1, 這是因為m-ZnO具有更大的比表面積(124.7 m2·g-1),均勻的孔徑分布以及與Pd的強(qiáng)相互作用。Lytkina等[14]首先使用金屬(M=y, La, Ce)對ZrO2進(jìn)行改性,制備了復(fù)合金屬氧化物載體(MxZr1-xO2-δ),然后通過分步沉淀的方式制備了Cu-Ni/MxZr1-xO2-δ催化劑。研究發(fā)現(xiàn),Cu-Ni/Ce0.1Zr0.9O2-δ催化劑具有較高的H2產(chǎn)率和選擇性,以及表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Qiao等[15]在γ-Al2O3表面制備了M-Al(M=Mg, Ni, Co, Zn)水滑石,然后在400 ℃下煅燒4 h,得到M-Al復(fù)合氧化物載體,其次采用分步浸漬的方式制備了Cu-Ce/M-Al復(fù)合催化劑。研究發(fā)現(xiàn),Ce-Cu/Zn-Al催化劑具有最佳的催化性能。250 ℃時,水和甲醇的物質(zhì)的量之比為1.2;空速為800 h-1時,甲醇轉(zhuǎn)化率為100%, H2時空收率為779.7(STP) mL3·kg-1· s-1。Tahay等[16]將Zn原子加入TiO2骨架中制備鈣鈦礦(ABO3結(jié)構(gòu))型立方相Cu/ZnTiO3催化劑,其催化甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9%, CO選擇性為0%,性能優(yōu)于Cu/TiO2催化劑,深入研究發(fā)現(xiàn)立方相Cu/ZnTiO3中的弱酸位點(diǎn)有利于降低CO選擇性。Perez-hernandez等[17]采用沉積-沉淀法制備了一系列的Cu/ZrO2、 Ni/ZrO2和Cu-Ni/ZrO2催化劑,在250～360 ℃下進(jìn)行甲醇蒸氣重整制氫。與單金屬催化劑Cu/ZrO2和Ni/ZrO2相比,Cu-Ni/ZrO2催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性,這是因為Cu的存在有利于Ni在較低溫度下被還原。

乙醇,結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH2OH。相較于甲醇的蒸氣重整,乙醇的蒸氣重整涉及到C—C鍵的斷裂。乙醇蒸氣重整通常在500 K以上的溫度下進(jìn)行,主要產(chǎn)物為氫氣(H2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)等,其可能的反應(yīng)路徑如圖1所示[18]。

圖1 乙醇水蒸氣重整過程中發(fā)生的反應(yīng)

Liguras等[19]通過浸漬法制備出不同催化劑(x/Al2O3,x=Pt、 Pd、 Rh、 Ru)。研究結(jié)果表明,5% Ru/Al2O3催化劑在800 ℃時具有較高的活性,CH4是主要的副產(chǎn)物,H2的選擇性大于95%,并且在苛刻條件下具有較好的穩(wěn)定性。Cavallaro等[20]在Rh/Al2O3上進(jìn)行了乙醇蒸氣重整反應(yīng)。研究結(jié)果表明,即使在酸性載體Al2O3上,乙醇脫氫產(chǎn)生的乙醛很容易被Rh脫羰生成CH4和CO,而脫水產(chǎn)生的乙烯通過蒸氣重整轉(zhuǎn)化為了C1(CH4、 CO和CO2)、 C2(乙烯、乙醇和乙醛),并沒有結(jié)焦產(chǎn)生,且在該催化劑持續(xù)運(yùn)行數(shù)小時(t>4 h)后,仍然會選擇性生成C1。雖然貴的金屬催化劑對于乙醇的水蒸氣反應(yīng)具有良好的催化性能和抗結(jié)焦性能,但是由于其高昂的成本使其無法被大規(guī)模應(yīng)用,所以廉價且活性高的過渡金屬備受人們的青睞[21]。

Haga等[22]研究了不同催化劑(Co/S, S=Al2O3、 SiO2、 MgO、 ZrO2、 C)對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明,載體對乙醇的轉(zhuǎn)化率有很大影響。乙醇在Co/SiO2、 Co/MgO和Co/ZrO2上的水蒸氣重整伴隨著甲烷化反應(yīng)發(fā)生,而在Co/C上主要發(fā)生甲烷化反應(yīng),Co/Al2O3對乙醇的水蒸氣重整具有很高的選擇性(SH2=67%),這是由于CO的甲烷化和乙醇的分解得到有效地抑制。Lin等[23]通過濕式浸漬法合成出了Co/ZrO2、 Co/CeO2、 Co/CeZrO4催化劑,并將其用于乙醇的水蒸氣重整。研究結(jié)果表明,當(dāng)采用CeZrO4作為載體時,ZrO2和CeO2在促進(jìn)高乙醇轉(zhuǎn)化的同時也能抑制甲烷化,從而有效地提高了H2產(chǎn)率。但是由于其積碳問題無法解決,在反應(yīng)6 h后,H2產(chǎn)率降低至初始值的70%。 Soykal等[24]發(fā)現(xiàn)相對于負(fù)載在大顆粒CeO2的Co催化劑來說,負(fù)載在CeO2納米顆粒上的催化劑活性更高,且具有很強(qiáng)的抗結(jié)焦能力,這可能是納米顆粒CeO2提高了Co的可還原性以及Co在載體表面的分散度。Ribeiro等[25]采用熱分解Co2(CO)8的方法,在SiO2載體上負(fù)載不同尺寸(3～8 nm)的Co納米顆粒(CoNPs)。研究結(jié)果表明,小尺寸的CoNPs更有利于乙醇的氫解和水的活化。Silva等[26]采用碳納米纖維作為載體,通過浸漬的方法制備了一系列不同尺寸的Co納米顆粒催化劑。研究結(jié)果表明,轉(zhuǎn)化頻率隨Co顆粒尺寸的減小而增加。這是因為隨著Co納米顆粒尺寸的減小,棱上和頂點(diǎn)的Co原子數(shù)量增多,同時Co納米顆粒尺寸的減小與積碳量的減少減緩了催化劑失活速率。Ogo等[27]將一定量的K摻雜到Co/α-Al2O3中。研究結(jié)果表明,當(dāng)K的加入量為1%～2% wt%時,乙醇的轉(zhuǎn)化率由40%提升到了64%～68%, H2產(chǎn)率由57%提升到了113～123%。表征結(jié)果證明,當(dāng)加入1 wt% K時,823 K下反應(yīng)1 h后,Co/K/α-Al2O3中催化劑表面形成了Co0-CoO核殼結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)有利于乙酸根的橋式吸附,并進(jìn)一步與水反應(yīng)形成單齒的乙酸根結(jié)構(gòu),從而抑制了CH4的生成,提高了H2的選擇性。

Ni基催化劑在乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中的應(yīng)用也受到廣泛的關(guān)注,載體和助劑對反應(yīng)具有較大的影響[28]。Comas等[29]研究了Ni/γ-Al2O3在573 ～773 K范圍內(nèi)催化乙醇水蒸氣重整制氫的性能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),在較高溫度(773 K)和較高的和乙醇物質(zhì)的量之比(6 ∶1)條件下,該催化劑具有較高的H2選擇性(91%)。 Elias等[30]在Ni/γ-Al2O3催化劑中加入CaO后,與沒有加入CaO的催化劑相比,CaO的加入使催化劑降低了載體的酸性,從而抑制了乙醇脫水生成乙烯的反應(yīng),減少了積碳的生成,提高了催化劑的穩(wěn)定性。除了加入堿性金屬氧化物,還可加入其他金屬助劑來提高催化劑的催化性能。Khzouz等[31]發(fā)現(xiàn)將Cu加入Ni/γ-Al2O3中,可以抑制反應(yīng)過程中的CO和CO2加氫,且加入Cu后的催化劑具有良好的水煤氣變換活性。此外,Wang等[32]也證實了相對于Ni催化劑,Ni-Cu催化劑在650 ℃下表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性,反應(yīng)40 h后,催化劑無明顯的失活。Sanchez-sanchez等[33]通過浸漬法成功制備出Ni/La-Al2O3,并用于乙醇的水蒸氣重整反應(yīng)。表征結(jié)果證實,La的加入不但中和了Al2O3的部分原始酸,還提高了Ni金屬相的分散性和穩(wěn)定性。Song等[34]采用溶膠-凝膠的方法制備了Al2O3-La2O3干凝膠載體,并采用浸漬的方法制備了Ni/Al2O3-La2O3催化劑。研究結(jié)果表明,La的加入導(dǎo)致催化劑酸性減弱、堿性增強(qiáng),Ni的分散度和比表面積隨著La/Al摩爾比的增加而增大,乙醇的吸附能力隨著La/Al摩爾比的增加而降低。因此,H2產(chǎn)率與La/Al摩爾比呈火山曲線關(guān)系。

丙酮,結(jié)構(gòu)簡式為CH3COCH3,其水蒸氣重整過程中可能會發(fā)生如下反應(yīng):

在水蒸氣重整的過程中,涉及到C—H鍵、C—C鍵和C—O鍵的斷裂,以及重組生成CO、 CO2和H2。Hu等[35]采用浸漬法制備了Ni/Al2O3。研究發(fā)現(xiàn),根據(jù)H2-TPR還原峰對應(yīng)的溫度高低,可以將Ni與Al2O3載體的相互作用分為弱、中等和強(qiáng)3種。其中弱相互作用的Ni對丙酮的蒸氣重整反應(yīng)沒有活性,中等相互作用的Ni具有高活性,有利于丙酮的蒸氣重整反應(yīng),而強(qiáng)相互作用促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生,甚至在催化劑表面產(chǎn)生積碳。因此調(diào)節(jié)Ni與載體間的相互作用是保證高活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。Sun等[36]通過合成不同粒徑的Co/C納米顆粒用于丙酮的水蒸氣重整,研究了Co粒徑大小與催化性能的關(guān)系。研究結(jié)果表明,丙酮的轉(zhuǎn)化頻率、CO2選擇性與Co粒徑大小呈火山曲線關(guān)系,當(dāng)鈷粒徑為12.8 nm時,Co/C催化劑具有高活性和CO2選擇性。Braga等[37]研究了Ni、 Co和Ni-Co催化劑上丙酮的水蒸氣重整反應(yīng)性能,探討了反應(yīng)物組成和催化劑組成對反應(yīng)途徑的影響。研究結(jié)果表明,Ni、 Co和Ni-Co催化劑上丙酮的轉(zhuǎn)化路徑依賴于金屬的性質(zhì)、反應(yīng)溫度和金屬原子的氧化態(tài)。當(dāng)溫度<200 ℃時,對于Ni基催化劑,原料氣中的H2可以將丙酮活化生成的CO和CHx轉(zhuǎn)化為CH4,而在此溫度下,CoO未被還原,因此不具有催化活性。當(dāng)溫度為250～350 ℃時,對于含Co的催化劑,金屬表面含有較多的氧化態(tài),有利于丙酮的氧化。當(dāng)溫度>350 ℃時,丙酮在3種催化劑表面的金屬位上發(fā)生C—H鍵和C—CO鍵的斷裂,生成CO、 H2和C。CO和CHx加氫轉(zhuǎn)化為CH4的物質(zhì)的量與金屬表面的氧化態(tài)有關(guān),依次為Ni>Co-Ni>Co。隨著溫度的增加,CHx分解為C和H2。含Co的催化劑更有利于H2O氧化C生成CO和H2。 Li等[38]研究了x基(x=Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn)催化劑對丙酮水蒸氣重整反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明,Mn、 Fe或Zn基催化劑對丙酮蒸氣重整反應(yīng)均無活性,Ni/Al2O3比Co/Al2O3更加穩(wěn)定,與Co/Al2O3相比,在Ni/Al2O3催化劑表面有更多的芳香族化合物生成。Elias等[39]將CeO2加入Ni/ZnO并用于丙酮的水蒸氣重整。研究結(jié)果表明,當(dāng)溫度為600 ℃、水蒸汽/C=1的反應(yīng)條件下,加入CeO2的催化劑性能均優(yōu)于Ni/ZnO,這是因為CeO2的加入提高了催化劑的氧氣儲存容量,降低了催化劑上碳的沉積量。BASU等[40]通過浸漬法制備出NixCoy/橄欖石催化劑(x=0～100、y=0～100),并將其用于丙酮的水蒸氣重整。研究結(jié)果表明,在蒸汽/丙酮=6、 500 ℃的條件下,Ni25Co75/橄欖石作催化劑時,丙酮轉(zhuǎn)化率為99%、 H2選擇性為80%。 Basu等[41]采用共沉淀法制備了由不同量的Ni2+、 Co2+、 Mg2+和Al3+組成的層狀雙氫氧化物,并將其煅燒得到NiCoMgAl復(fù)合氧化物催化劑。研究結(jié)果表明,該復(fù)合氧化物因為Co的存在增加了Ni的分散度,抑制了催化劑表面上的積碳生成,Ni2+、 Co2+和Mg、 Al物種之間相互作用賦予了催化劑較好的穩(wěn)定性。

甲縮醛(dimethoxymethane, DMM),又名二甲氧基甲烷(CH3OHCH2OCH3)。 DMM的水蒸氣重整可以認(rèn)為是由以下反應(yīng)組成,即DMM水解生成甲醇(CH3OH)和甲醛(CH2O),然后進(jìn)一步分別重整生成H2和CO2。因此用于DMM水蒸氣重整反應(yīng)的催化劑應(yīng)是同時具有酸性和水蒸氣重整性的雙功能催化劑[42]。

CH3OHCH2OCH3+H2O→2CH3OH+CH2O

CH3OH+H2O→3H2+CO2
CH2O+H2O→2H2+CO2

Badmaev等[43]通過浸漬法制備了CuO-ZnO/γ-Al2O3催化劑,并用于DMM水蒸氣重整反應(yīng)。研究結(jié)果表明,γ-Al2O3催化劑提供酸性位,CuO-ZnO為水蒸氣重整反應(yīng)的活性組分。常壓下,反應(yīng)溫度為280～300 ℃,空速為10000 h-1,水/DMM物質(zhì)的量之比為5時,10 wt% СuO-5 wt% ZnO/γ-Al2O3用作催化劑時,DMM的轉(zhuǎn)化率為100%, H2的時空收率為165000 mL· gcat-1·h-1。 Sun等[44]合成了高比表面積(394 m2g-1)的NbP,然后與商業(yè)化的CuZnO/Al2O3催化劑通過機(jī)械混合得到CuZnO/Al2O3-NbP復(fù)合催化劑。研究結(jié)果表明,NbP既有B酸也有L酸,NbP的加入能增加催化劑的酸量,有利于DMM的水解,從而提高了DMM的轉(zhuǎn)化率和H2的選擇性。Shen等[45]在商業(yè)化的Cu-ZnO/γ-Al2O3中加入高比表面積的酸性碳納米纖維(H-HSCNF)和高比表面積的酚醛樹脂衍生碳(H-HSPRC)。研究結(jié)果表明,Cu-ZnO/γ-Al2O3-10% H-HSPRC具有更優(yōu)的催化性能。當(dāng)反應(yīng)溫度為513 K時,H2的時空收率為7400 mL·gcat-1· h-1。 Badmaev等[46]采用FeCrAl金屬絲網(wǎng)作為載體,制備了整體式CuO-ZnO/η-Al2O3/ FeCrA金屬絲網(wǎng)催化劑。當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃,空速為3500mL· gcat-1· h-1,水/DMM物質(zhì)的量之比為5時,甲縮醛的轉(zhuǎn)化率為100%, H2的時空收率為2500 mL ·gcat-1· h-1, CO的體積分?jǐn)?shù)<1%。

氫氣作為一種重要的原料和能源,受到了廣泛的關(guān)注。甲醇、乙醇、丙酮和甲縮醛等含氧有機(jī)物作為重要的儲氫原料,制備高活性、高穩(wěn)定性及高抗積碳性能的催化劑是實現(xiàn)它們水蒸氣重整制氫的關(guān)鍵和難點(diǎn)所在。因此,開發(fā)高選擇性和抗積碳的重整制氫催化劑仍然是未來工作的重點(diǎn)。此外,不同原料的水蒸氣重整制氫反應(yīng)具有不同的最佳適配催化劑、反應(yīng)路徑和催化機(jī)理。今后可采用熱力學(xué)理論計算、先進(jìn)的原位表征技術(shù)以及密度泛函理論計算等綜合手段進(jìn)行研究,以此加強(qiáng)對該類反應(yīng)本質(zhì)的認(rèn)識。