熊鴻斌, 馬 嘯, 王海云

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.合肥學(xué)院 先進制造工程學(xué)院,安徽 合肥 230061)

0 引 言

由于大氣污染存在區(qū)域性、復(fù)合性等問題[1],大氣污染問題受到學(xué)術(shù)界乃至國家層面的重點關(guān)注[2]。近年來隨著經(jīng)濟的發(fā)展,多數(shù)城市的大氣O3及大氣揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,VOCs)呈現(xiàn)增高趨勢[3-5],對人們的生產(chǎn)生活、健康狀況及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

對于O3的污染特征及成因,相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),我國O3污染有典型的區(qū)域特征,O3質(zhì)量濃度的超標(biāo)受地理位置因素影響較大[6],如華北、華東、華南地區(qū)O3質(zhì)量濃度顯著高于其他地區(qū)[7],其中以“長三角”地區(qū)、“珠三角”地區(qū)、“京津冀”地區(qū)為甚[8-10]。此外,溫濕度、邊界層等氣象要素也與O3質(zhì)量濃度的變化有較強關(guān)聯(lián)[11],相關(guān)試驗研究表明,部分區(qū)域在部分年份的O3污染與溫濕度等氣象要素并不是簡單的線性關(guān)系[12-13]。

VOCs是O3生成乃至O3污染的重要前體物,能影響大氣環(huán)境和人體健康,其可通過光化學(xué)反應(yīng)使得O3質(zhì)量濃度持續(xù)升高[14]。不同于NO2,大氣中VOCs具有來源廣、成分雜的特征[15],因此通過后向軌跡聚類模型及潛在源區(qū)(potential source contribution function,PSCF)模型定量分析大氣VOCs的輸送特征和來源對解釋、控制O3質(zhì)量濃度升高具有重要意義。目前,常用的大氣VOCs來源解析模型法有化學(xué)質(zhì)量平衡(Chemical Mass Balance,CMB)法、正定矩陣因子分解(Positive Matrix Factorization,PMF)法、因子分析(factor analysis,FA)法、主成分分析(principal component analysis,PCA)法等,其中PMF法是目前運用較多的VOCs來源解析方法。PMF法的基本思路是先通過權(quán)重計算出污染物中各化學(xué)組分的誤差,然后利用最小二乘法來確定污染物的主要來源及其貢獻占比[16]。

淮南市位于安徽省中部、淮河南岸,是中國重要的煤炭產(chǎn)地之一,也是安徽省重要的工業(yè)城市之一。由于地理位置特殊,淮南市經(jīng)常受到外來大氣污染物潛移過境的影響[17];同時,隨著經(jīng)濟、工業(yè)的不斷發(fā)展,淮南市本地大氣O3與VOCs污染也愈加嚴(yán)重。因此,本研究針對淮南市2020年9月1—9日O3污染時段開展大氣O3前體物VOCs的觀測,分析污染期間大氣中VOCs質(zhì)量濃度水平、組分特征以及來源貢獻情況,評估VOCs各類物種對O3生成的影響,并進行VOCs物種的來源解析,以期為相關(guān)部門制定大氣O3及VOCs污染防控措施提供科學(xué)依據(jù),探索O3及VOCs大氣治理新技術(shù)。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

采樣地點位于安徽省淮南市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū),距離空氣監(jiān)測站點附近500 m(117°4′N,32°40′E)。

本研究采用的空氣質(zhì)量污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)及氣象數(shù)據(jù)時段為2020年9月1—9日?？諝赓|(zhì)量數(shù)據(jù)來源于全國空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺(https://air.cnemc.cn/),大氣中的VOCs采用美國Thermo Fisher公司VOCs在線分析儀器在線監(jiān)測;降雨量、氣壓、平均氣溫、相對濕度和風(fēng)速風(fēng)向等氣象參數(shù)來自中國氣象局氣象數(shù)據(jù)共享平臺中的審核數(shù)據(jù),時間分辨率為1 h,風(fēng)速精度為0.1 m/s。

1.2 分析方法

1.2.1 臭氧生成潛勢計算方法

對不同VOCs物種質(zhì)量濃度進行計算,得到結(jié)果越大表明VOCs物種的臭氧生成潛勢(ozone formation potentials,OFP)越大。本研究采用最大增量反應(yīng)活性(maximum incremental reactivity, MIR)法估算VOCs的OFP,計算公式為:

1.2.2 后向軌跡模型

HYSPLIT4軟件用于分析處理多種氣象要素輸入場、多種物理過程和不同類型污染物排放源,可得到較完整的污染物輸送、擴散和沉降模式,其后向氣流軌跡模型在大氣環(huán)境領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,特別適用于分析污染物的來源和去向,一般用于大空間尺度地域范圍的輸送分析[19]。其中后向軌跡多用于判斷污染物的來源,分析污染物的潛在來源和各時間節(jié)點的主導(dǎo)氣流方向[20],具有重要的研究和實踐意義。

本研究將HYSPLIT(HYbrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory)后向軌跡近地面高度設(shè)定為500 m,氣象數(shù)據(jù)采用美國國家環(huán)境預(yù)報中心(National Centers for Environmental Prediction,NCEP)提供的相應(yīng)時段全球數(shù)據(jù)同化系統(tǒng)(Global Data Assimilation System,GDAS)中的相關(guān)數(shù)據(jù),計算時間為72 h,時間間隔6 h(00:00、06:00、12:00、18:00),分析淮南市大氣成分路徑及來源,研究時段為2020年9月1—9日。

1.2.3 PSCF模型

PSCF模型分析是從條件概率函數(shù)發(fā)展而來的一種判斷污染源可能方位的方法,PSCF模型已經(jīng)普遍運用于大氣中的顆粒物傳輸研究[21],在大氣VOCs分析中使用此方法時,應(yīng)考慮設(shè)置VOCs超標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)值和氣流軌跡的示蹤時間,因為大氣中VOCs的光化學(xué)活性較強,在大氣中存在的時間較短,所以本研究設(shè)定36 h作為空氣質(zhì)量追蹤時間。本文將研究區(qū)域設(shè)定為0.25°×0.25°網(wǎng)格單元,氣流軌跡的計算模擬高度選取500 m,此高度能夠較準(zhǔn)確地反映邊界層流場特征,從而反映遠距離氣團輸送對大氣污染物質(zhì)量濃度的影響[22]。計算時選取以20:00中國標(biāo)準(zhǔn)時間為基準(zhǔn)的36 h后向軌跡,采用的氣象數(shù)據(jù)來源于NCEP。同時,采取研究時段淮南市VOCs總質(zhì)量濃度的第75百分位質(zhì)量濃度作為判斷污染軌跡的標(biāo)準(zhǔn)值(156.0 μg/m3),經(jīng)過任意網(wǎng)格的氣團軌跡抵達淮南市時,若其對應(yīng)的VOCs質(zhì)量濃度超過標(biāo)準(zhǔn)值,則認(rèn)為該軌跡為污染攜帶軌跡,PSCF的值越大,說明該網(wǎng)格點對觀測點的粒子質(zhì)量濃度貢獻越大;反之,則認(rèn)為該軌跡較清潔。PSCF 函數(shù)定義為經(jīng)過任意區(qū)域的氣團到達觀測點時對應(yīng)的某要素值超過設(shè)定閾值的條件概率,計算公式為:

其中:l、r分別表示緯度和經(jīng)度,mlr為網(wǎng)格范圍內(nèi)的污染軌跡數(shù);nlr為網(wǎng)格范圍內(nèi)的氣流軌跡端點總數(shù)。由于PSCF是一種條件概率,為避免可用數(shù)據(jù)數(shù)量不足而發(fā)生的不確定性,引入任意權(quán)重函數(shù)W(nlr)來降低不確定性,以減小誤差[23]。

W(nlr)計算公式為:

1.2.4 PMF法

本研究使用美國環(huán)境保護署PMF5.0受體模型開展VOCs來源解析,PMF法的基本原理是利用權(quán)重計算樣本中各化學(xué)組分的誤差,通過最小二乘法確定主要污染源及其貢獻占比,計算公式為:

其中:ρij為樣本i中污染因子j的質(zhì)量濃度;gik為污染源k對樣本i的貢獻;wkj為污染源k中污染因子j的質(zhì)量分?jǐn)?shù);eij為樣本i中污染因子j的殘差;p為污染源數(shù)量。

PMF模型在源解析過程中使用迭代最小化算法求解,其目標(biāo)函數(shù)的解需盡可能小,在求解過程中的數(shù)學(xué)約束是使實際Q值接近理想Q值。目標(biāo)函數(shù)Q的計算公式為:

其中,uij為樣本i中污染因子j的不確定度,不確定度計算參考文獻[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3污染過程分析

在研究時段,淮南市O3-8 h第90百分位質(zhì)量濃度為204.0 μg/m3,ρ(O3)平均值為133.2 μg/m3,O3小時質(zhì)量濃度于9月6日14:00達到最高值235.0 μg/m3,9月9日6:00達到最低值37.0 μg/m3。觀測期間,O3小時質(zhì)量濃度變化趨勢呈現(xiàn)雙峰特征,在白天14:00—17:00出現(xiàn)第1次峰值,在夜間23:00—3:00出現(xiàn)第2次峰值,如圖1所示。污染期間,O3日最大8 h滑動平均值超過國家空氣質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(160.0 μg/m3)[25]的天數(shù)為7 d。ρVOCs整體變化趨勢和ρ(O3)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,ρVOCs平均值為(145.7±58.1) μg/m3,于9月5日00:00出現(xiàn)最高值362.8 μg/m3,之后14 h出現(xiàn)該次污染過程ρ(O3)最高值,推測VOCs作為前體物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成O3需要足夠的光輻射強度與時間。與常見的ρVOCs呈現(xiàn)白天高夜間低的規(guī)律不同,污染期間,ρVOCs在夜間呈現(xiàn)高值,推測淮南市此次天氣過程受到外來VOCs污染。

圖1 污染期間大氣O3與VOCs質(zhì)量濃度變化曲線

一個地區(qū)的大氣環(huán)境污染不僅與本地的污染物排放有關(guān),還與周邊地區(qū)的污染物排放有密切關(guān)系。氣象條件的改變可在一定程度上影響區(qū)域的空氣質(zhì)量情況,空氣污染過程的大氣環(huán)境背景、氣象條件常表現(xiàn)為大氣層結(jié)穩(wěn)定、近地層逆溫明顯,風(fēng)速小,濕度大等[26]。

本文后向軌跡模式分析采用GDAS數(shù)據(jù)庫2020年的數(shù)據(jù),對2020年9月1—9日的氣流軌跡進行聚類分析,并結(jié)合大氣污染物的實測數(shù)據(jù),運行HYSPLIT4模式后將氣流軌跡聚類為3類：第1類氣流源于東北方向的山東省區(qū)域,路程中等,貢獻35%的氣流;第2類氣流源于西北方向的山西省區(qū)域,路程較長且移動速度較快,貢獻16%的氣流;第3類氣流源于西南方向的安徽省本省區(qū)域,路程較短、移動速度較慢,貢獻49%的氣流。

運用PSCF模型研究污染天氣期間淮南市大氣VOCs來源的可能地理源區(qū)。一般地,PSCF值高于0.6即認(rèn)定為高值區(qū)域,淮南市O3污染期間PSCF高值區(qū)的分布主要集中在淮南市周邊區(qū)域。除淮南區(qū)域外,合肥、六安、滁州區(qū)域PSCF值最高,皖北區(qū)域亳州、阜陽、宿州、蚌埠等城市PSCF值較高,說明淮南市大氣VOCs及O3污染主要由周邊區(qū)域排放積累造成。此外,VOCs的省外潛在源區(qū)主要分布在與安徽接壤的山東、江蘇、河南、江西等區(qū)域,這些區(qū)域的城市群同時也是我國VOCs主要污染區(qū)域,途經(jīng)VOCs高排放區(qū)域的氣團攜帶大量的前體物[27],通過風(fēng)場輸送至淮南區(qū)域,對淮南市大氣VOCs及O3污染也具有一定影響。

在2020年9月1—9日淮南市O3污染持續(xù)期間,當(dāng)?shù)亟邓拷咏? mm,因此本研究中氣象條件的影響主要針對當(dāng)?shù)仫L(fēng)力條件。

將2020年9月1—9日污染期間逐小時風(fēng)速風(fēng)向的氣象數(shù)據(jù)與淮南市大氣VOCs污染物小時質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)相結(jié)合,以風(fēng)向為X軸,風(fēng)速等級為Y軸,ρVOCs為Z軸,通過Origin軟件中的風(fēng)玫瑰圖與彩色等值線圖實現(xiàn)污染期間風(fēng)速、風(fēng)向等氣象因子與ρVOCs之間的可視化,如圖2、圖3所示。

圖2 污染期間風(fēng)速、風(fēng)向

圖3 VOCs污染風(fēng)玫瑰圖

通過對比ρVOCs色階與空氣污染等級中相近色階,可直觀找出風(fēng)速、風(fēng)向與污染物質(zhì)量濃度之間的關(guān)聯(lián)。在該次污染期間淮南市的整體風(fēng)速相對較低,約2～3級。當(dāng)風(fēng)速為1～3級時,淮南市大氣ρVOCs相對較高;當(dāng)風(fēng)速為0～1級時,ρVOCs未明顯受風(fēng)向控制,表現(xiàn)為各風(fēng)向中ρVOCs均相對較低;當(dāng)風(fēng)速為1～2級時,ρVOCs與東南風(fēng)關(guān)聯(lián)性最高,表現(xiàn)為東南風(fēng)主導(dǎo)下ρVOCs最高,約362.8 μg/m3;當(dāng)風(fēng)速為2～3級時,ρVOCs與西南風(fēng)關(guān)聯(lián)性最高。

結(jié)合污染物風(fēng)玫瑰圖、后向軌跡聚類及PSCF分析,污染期間淮南市ρVOCs潛在污染源貢獻區(qū)域主要為安徽省中部及西南部區(qū)域,同時,皖北區(qū)域PSCF值較高,對ρVOCs也有一定貢獻。由圖3可知,當(dāng)風(fēng)速為2級左右時VOCs污染風(fēng)玫瑰圖呈現(xiàn)高質(zhì)量濃度值,ρVOCs相對最高,與風(fēng)力條件較差時污染物難以遷移、擴散有關(guān)。因此,排除

降水量、溫度等氣象因子影響后,風(fēng)力情況對該次污染過程起到的影響不容忽視,在風(fēng)速相對較低時,需重點關(guān)注當(dāng)?shù)豓OCs污染物的排放,對于工業(yè)源排放、露天噴涂等情況進行科學(xué)管控。

2.2 VOCs污染特征

本研究共選取88種VOCs物種為研究對象,主要包括乙烷、丙烷等飽和烷烴28種,苯、甲苯、乙苯等芳香烴15種,乙烯、乙炔、丙烯等烯炔烴12種,氯苯、二氯甲烷等鹵代烴18種,乙醛等含氧化合物14種及二硫化碳1種含硫化合物,見表1所列。本次污染過程ρVOCs范圍為60.6～362.8 μg/m3,平均值為(145.7±58.1) μg/m3。

表1 淮南市大氣VOCs物種分類

為了解淮南大氣VOCs污染水平,本研究選擇與國內(nèi)外其他城市大氣VOCs物種進行對比,見表2所列。此次污染天氣過程期間,淮南市大氣ρVOCs明顯高于其他城市,VOCs總質(zhì)量濃度處于較高水平。從具體VOCs類別分析,淮南市鹵代烴及含氧化合物質(zhì)量濃度水平高于其他城市,烷烴類、烯炔烴類化合物質(zhì)量濃度與其他城市接近。表2中本研究時段,烷烴、烯炔烴、芳香烴、鹵代烴、含氧化合物和含硫化合物的平均質(zhì)量濃度分別為34.0、15.7、13.5、39.7、45.2、0.7 μg/m3,貢獻占比分別為22.9%、10.5%、9.1%、26.7%、30.4%、0.5%,VOCs各物種組分貢獻占比從大到小排序依次為含氧化合物、鹵代烴、烷烴、烯炔烴、芳香烴、含硫化合物。

表2 淮南市大氣VOCs物種質(zhì)量濃度與國內(nèi)外城市對比

大氣中不同VOCs物種的光化學(xué)反應(yīng)活性差異較大,同時作為O3重要的生成前體物,對O3生成的貢獻也不同。本研究利用分析不同VOCs物種的OFP,估算淮南市大氣VOCs物種對O3生成的影響,厘清對淮南市此次污染期間大氣O3生成貢獻較大的VOCs物種。

此次污染期間,淮南市大氣VOCs組分的OFP為261.6 μg/m3,烷烴、烯炔烴、芳香烴、鹵代烴、含氧化合物和含硫化合物的OFP分別為35.7、79.0、46.0、17.7、83.2、0.2 μg/m3。其中含氧化合物和烯炔烴貢獻占比最大,達到31.8%、30.2%,其次為芳香烴、烷烴、鹵代烴及含硫化合物,貢獻占比分別為17.6%、13.6%、6.8%、0.1%。OFP貢獻最大的10種VOCs物種見表3所列。排在前10位物種的OFP累計達到總OFP的50.9%,主要為C2～C5的烯烴和C2～C5的醛類有機物,甲苯,間、對-二甲苯的OFP貢獻也較高,說明淮南市大氣O3可能受工業(yè)排放、溶劑揮發(fā)影響較大[32-33];另外,C2～C4烷烴貢獻占比較低,而C2～C4等低碳烷烴主要來源于液化石油氣(liquefied petroleum gas, LPG)的揮發(fā)[34],說明淮南市大氣O3受LPG揮發(fā)影響相對較小。

表3 淮南市OFP貢獻前10位VOCs物種

2.3 PMF源解析結(jié)果

本研究使用PMF5.0受體模型對淮南市此次污染期間大氣VOCs數(shù)據(jù)進行來源解析,綜合考慮VOCs物種的質(zhì)量濃度水平、示蹤作用及實際污染源排放情況,篩選出樣本缺失較少、指示明確及有代表性的29種VOCs物種進行模型計算,經(jīng)過解析得到5個主要污染源,結(jié)果如圖4所示。

由圖4a可知,異戊二烯貢獻占比高達80.4%。研究表明,異戊二烯為天然源的指示物種[35],因此認(rèn)為因子1為天然源。

由圖4b可知:乙烷的貢獻占比最高,為56.4%;乙炔、烷烴類物種和苯、甲苯等苯系物種貢獻占比較高。淮南市能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主,研究表明,煤炭和生物質(zhì)燃料的燃燒過程中會排放乙烷和丙烷等烷烴及苯和甲苯[36]。另外,苯與甲苯的質(zhì)量濃度比值(ρB/ρT)通常被用于判斷大氣中VOCs的來源[37],該比值接近0.5時,可判斷VOCs主要受機動車排放影響,該比值大于1.0時VOCs主要受燃燒源影響,該比值在1.5～2.2之間可認(rèn)為受燃煤源排放影響較大?；茨鲜笑袯/ρT平均值為1.77,表明淮南市大氣VOCs排放中燃煤源貢獻較大,同時,乙炔是燃燒源的重要指示物種[38],因此判斷因子2為燃燒源。

由圖4c可知:丙酮貢獻占比為85.7%;同時甲苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲苯及間、對-二甲苯等貢獻占比較高。間、對-二甲苯和苯乙烯等苯系物作為重要的化工原料被廣泛使用[16],因此判斷因子3為工業(yè)源。

由圖4d可知:2-甲基戊烷貢獻占比最高,達到75.9%;C2～C7的烷烯烴貢獻占比較高,同時含有一定量苯、乙苯、甲苯、1,2,4-三甲苯等苯系物。研究表明,2-甲基戊烷、正戊烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷等在機動車尾氣中占比較高,同時尾氣也含有少量苯系物[36,39],因此判斷因子4為移動源。

由圖4e可知,間、對-二甲苯和鄰二甲苯的貢獻占比最高,分別為77.2%、72.5%,間、對-二甲苯和鄰二甲苯是溶劑使用中的代表物種[40],另外,1,2-二氯丙烷、苯乙烯、乙苯等物種貢獻占比較高,因此判斷因子5為溶劑源。

1.苯 2.乙苯 3.甲苯 4.1,2,4-三甲苯 5.1,3,5-三甲苯 6.鄰二甲苯 7.間、對-二甲苯 8.乙烯 9.丙烯 10.氯乙烯 11.丁二烯 12.1-戊烯 13.反-2-戊烯 14.異戊二烯 15.苯乙烯 16.1,1,2-三氯乙烷 17.1,2-二氯丙烷 18.丙酮 19.丙烯醛 20.乙炔 21.乙烷 22.丙烷 23.正丁烷 24.異丁烷 25.正戊烷 26.2-甲基戊烷 27.甲基環(huán)戊烷 28.環(huán)己烷 29.正庚烷圖4 PMF模型來源解析因子分析結(jié)果

由PMF源解析可知,淮南市此次污染天氣過程中,大氣VOCs主要來源分別為工業(yè)源(31.5%)、燃燒源(27.2%)、移動源(17.2%)、溶劑源(12.6%)和天然源(11.5%),最主要的來源為工業(yè)源與燃燒源,因此淮南市在處于O3污染天氣時,應(yīng)重點管控工業(yè)排放污染和燃燒污染。

3 結(jié) 論

(1) 2020年9月1—9日淮南市O3污染天氣期間,大氣O3的平均質(zhì)量濃度為133.2 μg/m3,O3-8 h第90百分位質(zhì)量濃度為204.0 μg/m3。結(jié)合后向軌跡聚類、PSCF模型及氣象分析,本次污染過程淮南市大氣VOCs的潛在生成源貢獻區(qū)域主要集中在淮南本地及安徽省東南部、西南部區(qū)域(合肥、六安及滁州市)。同時,皖北區(qū)域PSCF值較高,對ρVOCs也有一定貢獻。

(2) 淮南市大氣ρVOCs變化范圍為60.6～362.8 μg/m3,平均值為(145.7±58.1)μg/m3。VOCs組分的OFP達到261.6 μg/m3,其中含氧化合物、烯炔烴、芳香烴、烷烴、鹵代烴及含硫化合物的OFP貢獻占比分別為31.8%、30.2%、17.6%、13.6%、6.8%、0.1%。因此,淮南市大氣VOCs管控重點應(yīng)放在活性組分含氧化合物和烯炔烴化合物的減排上,可有效降低OFP。

(3) 由PMF源解析可知,淮南市此次O3污染天氣期間大氣VOCs共解析出5類來源,依次為工業(yè)源(31.5%)、燃燒源(27.2%)、移動源(17.2%)、溶劑源(12.6%)和天然源(11.5%)。