林高明 王蘇煒 王彥杰 張光普 肖 磊 郝嘎子 姜 煒

①南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心(江蘇南京，210094)

②晉西集團江陽化工有限公司(山西太原，030041)

引言

聚合物基炸藥采用可塑性較強的聚合物來充當(dāng)高能炸藥以及金屬燃料等組分間的黏合劑。聚合物不僅可以賦予藥漿良好的加工性能，還能借助其彈性特征有效改善藥漿的力學(xué)性能[1-2]，故被廣泛應(yīng)用于各國戰(zhàn)略武器系統(tǒng)中。

目前，基于熔鑄裝藥工藝大批量生產(chǎn)特點以及PBX 炸藥力學(xué)性能好、安全性能高等特點，研究人員開展了聚合物熔鑄炸藥的相關(guān)研究[3-5]。其中，張蒙蒙等[5]制備了聚合物基復(fù)合熔鑄載體FH-1，發(fā)現(xiàn)相較于傳統(tǒng)的熔鑄載體炸藥，F(xiàn)H-1 基熔鑄炸藥具有冒口缺陷小、便于后處理等特點。然而，由于傳統(tǒng)熔鑄裝藥工藝中的轉(zhuǎn)運和裝藥環(huán)節(jié)具有人工作業(yè)量大等隱患，亟需從工藝優(yōu)化角度來減少工序中的人為操作環(huán)節(jié)，改善其裝藥質(zhì)量和穩(wěn)定性。螺桿擠出作為一種典型的連續(xù)化技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于含能藥料的輸送和成型工序中，可以使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、自動化程度增高，有效降低了由人機面對、手工作業(yè)引發(fā)的安全隱患[6-7]。當(dāng)前，螺旋擠注工藝的研究主要集中于雙基類推進劑等高黏藥料的塑化成型，且多以水平橫向擠注的形式進行制備[8-9]，難以用于實現(xiàn)熔鑄炸藥的自動化裝藥。

為此，借助立式擠注的方式來消除螺桿因水平放置導(dǎo)致的末端翹曲問題，以此實現(xiàn)彈體內(nèi)藥漿的連續(xù)裝填。同時，針對藥漿本身較推進劑藥料更小的黏滯力，還在分析藥漿流變特性和熱性能的基礎(chǔ)上，仿真分析重力作用下藥漿流場特征參數(shù)的變化規(guī)律，并以此作為安全判據(jù)，為后續(xù)炸藥擠注裝置的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與工藝設(shè)定提供數(shù)據(jù)參考和理論指導(dǎo)。

1 物性參數(shù)表征

1.1 實驗原料

鋁粉(易制爆)，純度99.5%，粒徑1～3 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，EVA28400，上海海域化工有限公司；己二酸二辛脂(DOA)，工業(yè)級，上海麥克林生化科技有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，II型，上海麥克林生化科技有限公司；聚氯乙烯(PVC)，SG-5，茌平信發(fā)聚氯乙烯有限公司；硫酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

聚合物基熔鑄炸藥主要由熔融載體以及固相顆粒兩部分組成。其中，考慮到實驗安全性，在典型聚合物基熔鑄炸藥配方的基礎(chǔ)上，采用PVC、硫酸鈉代替炸藥中的RDX、HMX 等硝銨炸藥顆粒，EVA、DOA 和HTPB 充當(dāng)炸藥載體部分。

在制備過程中，首先，按照配方中各組分比例稱取適量的EVA、DOA 和HTPB 放入燒杯中，并將燒杯放置在已預(yù)熱至(100 ±0.5) ℃的油浴鍋中攪拌40 min。其次，在載體充分混合的基礎(chǔ)上，依次稱取硫酸鈉、PVC 及金屬鋁粉固相顆粒添加到熔融載體中，并在高溫環(huán)境下攪拌70 min，直至填料分散均勻。最后，取樣并進行后續(xù)的流變性能及熱性能表征分析。

樣品具體制備流程及配方如圖1 和表1 所示。

表1 聚合物基熔鑄炸藥代料樣品配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Formulas of substitute sample of polymer based melt-cast explosive%

1.3 表征分析

1.3.1 流變性能

將上述制備的樣品壓制成適用于測試要求的圓形試樣。采用馬爾文Kinexus 旋轉(zhuǎn)流變儀在100 ℃下對其進行動態(tài)頻率掃描以表征流變特性。其中，轉(zhuǎn)子平板直徑為40 mm，兩板間距為2 mm，測試頻率為1～16 Hz。

1.3.2 熱性能

為了研究物料的熱性能，采用梅特勒-托利多DSC3 ＋差示掃描量熱儀在氮氣環(huán)境下測試樣品，并對其升、降溫過程進行分析。在測試過程中，以10℃/min 的升溫速率將坩堝內(nèi)的樣品從40 ℃升至250 ℃；恒溫1 min 以消除熱歷史；再以同樣速率降至室溫。同時，記錄其溫度變化曲線。

1.4 流變模型擬合

在制備過程中，固體顆粒的添加會增強熔融載體內(nèi)部填料間的內(nèi)摩擦，進而大幅提高藥漿體系的黏稠性及其混合過程中的攪拌阻力，但繼續(xù)攪拌會改善藥漿的流動性。

同時，在調(diào)研不同類型流體本構(gòu)模型的基礎(chǔ)上[12]，采用Origin 軟件對藥漿的流變測試結(jié)果進行曲線擬合，具體結(jié)果如表2 所示。表2 中:K為比例常數(shù)(稠度系數(shù))；n為流動指數(shù)(非牛頓指數(shù))；η0為零切黏度，Pa·s；λ為松弛時間，s；m為Cross 模型指數(shù)。

表2 不同流變模型曲線的擬合結(jié)果Tab.2 Curve fitting results of different rheological models

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出:4 種模型擬合度均在98%以上；相較于Power、Bird-Carreau、Cross 模型，Modified Cross 模型的擬合度最高，可以更準(zhǔn)確地描述藥漿的流變特征。故選擇該模型作為配方藥漿的流變本構(gòu)模型進行后續(xù)仿真研究。

1.5 熱力學(xué)參數(shù)分析

從圖3(a)中DSC曲線可以看出，不同固含量下，藥漿在50、218 ℃及240 ℃左右均存在明顯的吸熱峰，分別代表著EVA的熔化以及PVC與EVA的熱解。此外，從圖3(b)中可以看出，隨著溫度的升高，不同配方比例的藥漿均存在不同程度的質(zhì)量損失，失重過程主要分為兩個階段。首先，當(dāng)藥漿升溫至90 ℃時，由于載體EVA 中殘留的共聚單體受熱氣化析出，從而造成藥漿1%～2%的質(zhì)量損失率；且固含量越高，質(zhì)量損失越小。接下來，藥漿的熱失重曲線較為平緩且無明顯降幅，這表明其質(zhì)量在升溫過程中基本保持不變。但當(dāng)藥漿溫度超過170 ℃后，由于配方中PVC、EVA 的熱解行為，藥漿質(zhì)量呈斷崖式下跌，這與DSC 曲線上的后兩個分解吸熱峰相對應(yīng)。

2 流體仿真研究

2.1 螺桿構(gòu)型設(shè)計

在橫向擠注過程中，具有懸臂梁結(jié)構(gòu)的螺桿末端容易受自重影響而發(fā)生變形，進而與機筒壁面形成刮蹭等安全隱患。為此，采用立式擠注工藝來降低螺桿的徑向形變程度，避免重力作用下的末端翹曲現(xiàn)象。網(wǎng)格質(zhì)量及構(gòu)型參數(shù)如圖4 和表3 所示。螺桿和流道部分分別采用非規(guī)則四面體網(wǎng)格、六面體網(wǎng)格進行網(wǎng)格離散。劃分后，螺桿結(jié)構(gòu)網(wǎng)格數(shù)為252 190，流道網(wǎng)格數(shù)為624 000。

表3 螺桿結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Parameters of screw structure

2.2 邊界條件設(shè)置

過高的轉(zhuǎn)速容易導(dǎo)致流道內(nèi)局部高溫耗散區(qū)的形成。選取螺桿轉(zhuǎn)速10、20、30 r/min 來探究藥漿流場特征參數(shù)的變化規(guī)律及其在流道內(nèi)的安全特性。同時，考慮到藥漿的熔融特性參數(shù)，擠注仿真過程中邊界條件的設(shè)定情況如表4 所示。fn為施加法向力；fs為施加切向力；vn為法向速度；vs為切向速度。此外，為了簡化計算步驟、提高仿真效率，還在考慮藥漿流動特性的基礎(chǔ)上提出以下假設(shè)來簡化流場模型:藥漿不可壓縮且流動充分發(fā)展，壁面無滑移并考慮流體的慣性力及重力。

表4 邊界條件設(shè)置Tab.4 Boundary conditions setting

3 仿真結(jié)果及分析

3.1 剪切速率分布

在擠注過程中，較高的螺桿轉(zhuǎn)速有助于提高藥漿的擠注效率、縮短彈藥的裝藥周期，然而這也會導(dǎo)致較大的剪切作用，并增加流體的內(nèi)摩擦力及內(nèi)摩擦熱。為了平衡制品產(chǎn)量與工藝安全，模擬了不同螺桿轉(zhuǎn)速n下流道內(nèi)的藥漿剪切速率，以探索其分布規(guī)律，變化情況如圖5 所示。

從圖5 可以看出，不同轉(zhuǎn)速條件下，藥漿的剪切速率均沿軸向呈周期性變化，最大值隨著螺桿轉(zhuǎn)速n的提高而呈線性遞增，且螺棱間隙處的剪切速率要遠(yuǎn)高于螺槽內(nèi)的藥漿。為此，進一步對間隙處同一位置進行取樣分析，獲得如圖5(b)所示的流場軸向剪切速率變化曲線，發(fā)現(xiàn)剪切速率的峰值在初期(軸向距離l=0～0.15 m)隨藥漿擠注而呈遞增趨勢。這主要是由于螺桿的剪切擠壓作用使得藥漿內(nèi)部相互纏結(jié)的分子鏈被逐漸打開，從而造成分子間阻滯作用的降低以及藥漿流動性的提高，加劇了螺桿的剪切作用。此外，螺桿的等距變槽深結(jié)構(gòu)特點使得藥漿在流動過程中還會因為流道容積壓縮而承受一定的擠壓作用，進而使其實際流速要高于理論值[6]。同時，理論剪切速率在計算時也忽略了槽深變化的影響，難以充分考慮漸變螺桿中藥漿壓縮引發(fā)的流速增大現(xiàn)象，故導(dǎo)致圖5(c)中的理論計算值遠(yuǎn)低于仿真結(jié)果。

3.2 流場壓力分布

在裝藥過程中，過大的擠壓負(fù)荷容易刺激到藥漿內(nèi)部高感度炸藥組分，引發(fā)炸藥的熱解，從而產(chǎn)生安全隱患。而適當(dāng)?shù)膲毫τ兄谂懦鰮]發(fā)氣體、減少孔洞缺陷，故在機筒末端安裝收斂模具以滿足更高的裝藥密度需求。其中，Sun 等[13]發(fā)現(xiàn)借助加壓凝固工藝，通過施加0.03～35.00 MPa 的壓力可以有效改善TNT 基熔鑄炸藥的裝藥質(zhì)量；金大勇等[14]采用壓濾工藝改善DNAN 基熔鑄炸藥的裝藥質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)較高的本質(zhì)安全性使得具有75%(固體質(zhì)量分?jǐn)?shù))HMX 的MCX-D 炸藥在1～5 MPa 壓力作用下仍保持其工藝安全性。同時，前期實驗表明，填充有硝胺炸藥的聚合物基熔鑄炸藥在捏合攪拌過程中可以承受1～2 MPa 的擠壓作用。故設(shè)置1 MPa的背壓以表征收斂模具的建壓作用，在減少藥料內(nèi)部缺陷的同時，確保其工藝安全性。圖6 為在不同螺桿轉(zhuǎn)速下的壓力分布。

從圖6 可以看出，在輸送過程中隨著螺桿的轉(zhuǎn)動，流道內(nèi)的藥料的內(nèi)部壓力沿軸向方向呈遞增趨勢變化，并在機筒下方的出口處達到最大值。這主要是由于藥漿過低的黏滯力使其在縱向擠注過程中易受重力影響而向下滲流，從而加劇出口端藥料的擠壓作用，并促使機頭高壓區(qū)的形成。同時，螺桿轉(zhuǎn)速越高，輸送能力越強，這也加劇了藥料間的擠壓作用，從而使得中間段處的藥料壓力顯著遞增，與前人所做實驗結(jié)果相吻合[15]。

3.3 藥漿黏度分布

不同螺桿轉(zhuǎn)速下藥漿的黏度分布情況見圖7。

從圖7(a)中可以看出，螺棱附近的云圖顏色較深，且向著螺槽芯部逐漸變淺，這表明螺桿的強剪切作用以及藥漿的剪切變稀特性使得螺槽內(nèi)部低剪切區(qū)的藥漿黏度遠(yuǎn)高于靠近高剪切螺棱間隙處的藥漿黏度，且其分布規(guī)律正好與剪切速率相反。圖7(b)中的軸向黏度變化曲線也表明:靠近螺槽底部位置的藥漿所受剪切作用較弱、黏度較高；而螺棱間隙處剪切速率最大，藥漿黏度反而降至最低。此外，螺桿轉(zhuǎn)速的提高會增大流場內(nèi)的剪切速率的最小值，加劇團聚體的破碎，提高顆粒的排列規(guī)整性，進而改善藥漿的流動性，并使藥漿最大黏度ηm有所降低。

3.4 黏性耗散熱分布

在擠注過程中，溫度是影響工藝安全的重要因素之一，而螺桿的剪切作用又極易產(chǎn)生過量的耗散熱并引發(fā)流道內(nèi)高溫?zé)狳c的形成。模擬了不同螺桿轉(zhuǎn)速下藥漿的黏性耗散熱Q的分布規(guī)律，變化情況如圖8 所示。

從圖8 可以看出，藥漿耗散熱的分布規(guī)律與黏度、剪切速率類似，均沿軸向呈周期性變化且在螺棱間隙處取得峰值。這主要是因為螺桿剪切作用造成的藥漿耗散熱正比于剪切速率和剪切應(yīng)力的乘積，而剪切應(yīng)力又等于黏度與剪切速率的乘積，故藥漿在螺桿剪切過程中生成的摩擦熱正比于剪切速率的平方。

同時，受耗散熱的影響，流域內(nèi)藥漿的最大溫度tm也隨之增大。在藥漿初始溫度為100 ℃時，隨著螺桿轉(zhuǎn)速提高到30 r/min，其溫度峰值增至118.6℃，升溫幅度也隨之提高到18.6 ℃。鑒于較大的升溫幅度容易引發(fā)硝胺炸藥等固相填料的熱解行為，需要通過調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速、增大螺棱間隙等手段降低擠注過程中藥料的耗散熱，避免由此引發(fā)的熱安全性風(fēng)險。其中，通過芯部調(diào)溫的形式調(diào)整螺桿溫度，可以有效控制機筒內(nèi)的藥料溫差，在平衡熱量分布、改善產(chǎn)品質(zhì)量方面更具優(yōu)勢[16]。

3.5 不同螺桿轉(zhuǎn)速下的運動過程分析

擠注效率是表征裝藥周期以及工藝產(chǎn)能的重要指標(biāo)。通過選取某一轉(zhuǎn)速下每個螺棱間隙處的徑向數(shù)據(jù)進行加權(quán)平均，得到螺棱間隙處藥漿的平均速率ˉv1。同樣，用該處理方法得到螺槽處藥漿的平均速率ˉv2，以此來分析螺桿轉(zhuǎn)速對藥漿運動過程的影響。結(jié)果如圖9 所示。

從圖9 可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，螺桿不同部位藥漿的平均速率均呈線性增大；相較于螺槽處，螺棱間隙處藥漿的平均速率受螺桿轉(zhuǎn)速的影響更顯著，增幅更大，這與圖5 剪切速率的變化規(guī)律相符。螺桿內(nèi)藥漿平均速率的增大，能夠有效地縮短裝藥周期，提高螺壓工藝的擠注效率。因此，實際生產(chǎn)過程中，可以通過適當(dāng)增大螺桿轉(zhuǎn)速，增大流道內(nèi)藥漿的流動速率，實現(xiàn)含能藥漿產(chǎn)能的提高。

4 結(jié)論

1)藥漿的黏度隨著剪切速率的增大而降低，且隨著固含量的提高，黏度變化程度更劇烈，需要在更大的剪切速率下趨于穩(wěn)定。而液相載體的潤滑作用及顆粒在剪切過程中的取向排列，均能促使藥漿黏度降低。

2)隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，剪切速率隨之增大，最大壓力和進、出口壓差增大，軸向壓力呈階梯狀遞增且增幅隨之增大，螺桿的建壓能力得到增強，有助于提高成品質(zhì)量?；谒帩{的剪切變稀特性及流場內(nèi)最小剪切速率的增大，藥漿流動性增大，最大黏度降低，黏度變化表現(xiàn)出與剪切速率相反的規(guī)律。

3)黏性耗散熱受剪切速率影響明顯。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，黏性耗散熱隨之增大，且其對升溫幅度提升較大，易形成局部熱區(qū)，需通過芯部調(diào)溫等形式對藥漿溫度進行控制。藥漿平均速率線性增大，且螺棱間隙處增幅顯著，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)螺桿的轉(zhuǎn)速來提高擠注產(chǎn)量。