張五怡，聶 松，徐名鳳，周 健，李 輝

(河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401)

0 引 言

2020年9月22日，我國(guó)在第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出，本國(guó)力爭(zhēng)于2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[1-2]。水泥作為現(xiàn)代社會(huì)建設(shè)過程中的重要原料之一，自身的高碳排放問題逐漸受到關(guān)注。2020年我國(guó)水泥產(chǎn)量高達(dá)23.77億t，其生產(chǎn)排放的二氧化碳約占全國(guó)總碳排放的13.55%，成為碳排放的重要源頭[3-4]。因此，“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的設(shè)立，使低碳水泥的設(shè)計(jì)與推廣迎來了前所未有的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

硫鋁酸鹽水泥(calcium sulphoaluminate cement, CSA)是20世紀(jì)70年代我國(guó)自主研發(fā)的一種低碳水泥，熟料礦物主要由無水硫鋁酸鈣(C4A3)和硅酸二鈣(C2S)組成[5-6]。與硅酸鹽水泥相比，CSA具有低碳、快硬高強(qiáng)和耐海水侵蝕等優(yōu)異特性[7-9]。然而，生產(chǎn)CSA需消耗大量高品位鋁礬土，而鋁礬土作為國(guó)家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，價(jià)格逐年攀升，導(dǎo)致CSA生產(chǎn)成本不斷增加，嚴(yán)重制約著CSA的應(yīng)用與發(fā)展[10]。

基于高效利用鋁礬土的客觀需求，亟需對(duì)CSA的礦物組成進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。高貝利特硫鋁酸鹽水泥(high belite calcium sulphoaluminate cement, HB-CSA)是在普通硫鋁酸鹽水泥的基礎(chǔ)上，通過降低C4A3含量，提高C2S含量研制出的一種新型低碳水泥[11]。由于該水泥礦物組成中低碳礦物貝利特相含量較高，故其碳排放低于硅酸鹽水泥，同時(shí)此水泥可采用低品位鋁礬土或含鋁工業(yè)固廢作為生產(chǎn)原料，有效節(jié)約了鋁礬土用量，因此其生產(chǎn)成本低于CSA[12-15]。然而，李娟等[16]和Chen等[17]研究發(fā)現(xiàn)，隨高活性C4A3含量降低，HB-CSA整體水化緩慢，失去了CSA最具特色的快硬早強(qiáng)優(yōu)勢(shì)，難以滿足實(shí)際工程的使用需求。

為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于如何提升HB-CSA活性的問題進(jìn)行了廣泛研究，以期提升水泥性能，進(jìn)而推動(dòng)其應(yīng)用發(fā)展。本文從HB-CSA主要礦物C2S、C4A3的活化和水泥礦物組成(石膏、游離氧化鈣和鐵相)設(shè)計(jì)優(yōu)化三方面綜述了近年來HB-CSA的活化研究進(jìn)展，歸納總結(jié)了煅燒制度、外摻離子和礦物組成對(duì)水泥活性的影響。HB-CSA活化研究概況如圖1所示。

圖1 HB-CSA活化研究概況

1 硅酸二鈣的活化

在HB-CSA中，C2S會(huì)與少量的MgO、Al2O3和Fe2O3等氧化物形成固溶體，稱為貝利特。由于貝利特水化較慢，因此學(xué)者多從其主要組成C2S的活化研究入手，通過提高C2S的水化反應(yīng)速率，進(jìn)而提高水泥早期強(qiáng)度。

C2S晶體共計(jì)6種晶型：α-C2S、α′H-C2S、α′L-C2S、β-C2S、γ-C2S和x-C2S[18]，除γ-C2S晶型外，其余晶型均具有水化活性，其中α-C2S晶型活性最高。各晶型間活性存在差異的原因是Ca2+的配位數(shù)不同,γ-C2S晶型中Ca2+的配位數(shù)為6，較為規(guī)則，其余幾種晶型中Ca2+配位不規(guī)則，晶體結(jié)構(gòu)中存在空位缺陷，導(dǎo)致晶格畸變，因此水化活性較高[19]。α-C2S屬高溫型，冷卻時(shí)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢?C2S；α′-C2S屬介穩(wěn)型，常溫下為形狀不規(guī)則的雙晶環(huán)顆粒；β-C2S屬介穩(wěn)型，由α′-C2S冷卻轉(zhuǎn)變而成，常溫下為圓形顆粒狀或不規(guī)則聚合雙晶的晶體；γ-C2S屬低溫型，升溫時(shí)會(huì)變成α′-C2S；x-C2S是在663～763 K的溫度下通過加熱水合硅酸二鈣所形成的一種C2S新相，其晶體結(jié)構(gòu)由孤立的SiO4四面體和三維CaOn網(wǎng)格組成，在溫度高于1 193 K時(shí)，x-C2S可轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢銵-C2S[20]。表1為無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(ICSD)中不同晶型C2S的晶體學(xué)參數(shù)[20-21]。x-C2S與已建立的C2S系統(tǒng)的相關(guān)系見圖2[20]。

表1 不同晶型C2S的晶體學(xué)參數(shù)[20-21]

圖2 x-C2S與已建立的C2S系統(tǒng)的相關(guān)系[20]

在工業(yè)生產(chǎn)的CSA中，C2S多以α′-C2S和β-C2S兩種晶型存在。β-C2S在常溫下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S，由于γ-C2S密度較小，因此在晶型轉(zhuǎn)變過程中，試樣會(huì)由于體積膨脹而發(fā)生粉化現(xiàn)象，同時(shí)因其水化活性低，故在實(shí)際生產(chǎn)中，一般采用急冷操作抑制C2S晶型轉(zhuǎn)換，使β-C2S得以保留[22-23]。為提高C2S活性，主要通過調(diào)控煅燒制度和外摻離子的方法促進(jìn)α-C2S和α′-C2S晶型生成,并使其穩(wěn)定存在于室溫環(huán)境中，避免γ-C2S晶型生成。

1.1 煅燒制度

煅燒制度不同會(huì)對(duì)礦物尺寸、礦物形貌和晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而影響礦物活性。煅燒溫度和煅燒時(shí)間不同會(huì)影響C2S的晶型和含量：當(dāng)煅燒時(shí)間相同時(shí)，隨煅燒溫度上升，β-C2S含量降低，α′-C2S含量逐漸增多；當(dāng)煅燒溫度相同時(shí)，α′-C2S生成量隨煅燒時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增多，在1 320 ℃煅燒50～55 min，可使α′-C2S含量達(dá)到最高[24-25]。升溫速率不同會(huì)影響C2S的活性，煅燒溫度相同時(shí)，快速燒結(jié)可減小晶體尺寸，使晶體表面存在較多微孔及裂紋，增加晶體缺陷，提升晶體自由能，進(jìn)而提升水化活性。當(dāng)煅燒溫度為1 400 ℃時(shí)，采用800 ℃/min的升溫速率所生成的β-C2S尺寸為采用25 ℃/min的升溫速率所生成β-C2S尺寸的40%[26-27]。煅燒氣氛對(duì)C2S的生成量影響較小，在不同煅燒氣氛下，C2S的生成量無明顯變化[28]。

1.2 外摻離子

外摻離子會(huì)對(duì)C2S的晶格結(jié)構(gòu)和晶體類型產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其水化活性。采用不同離子作為C2S的穩(wěn)定活化劑，對(duì)其活性的影響方式不同[29-30]。一般來說，采用同一種離子作為穩(wěn)定劑，高溫型C2S的水化程度和活性基本高于低溫型C2S[31]。

Na+和K+的存在可提高α′-C2S和α-C2S晶型在室溫下的穩(wěn)定性，當(dāng)體系中硫含量一定時(shí)，隨堿性氧化物含量增加，α′-C2S含量增加，β-C2S含量降低[32-34]。固溶Ba2+會(huì)影響C2S的晶格結(jié)構(gòu)，隨離子摻量增加，C2S晶體尺寸減小，晶面間距增大，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低，Ba2+的最適宜摻量為1%～3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[35]。B3+可與生料中的微量元素共同作用，使熟料中的C2S多以α′-C2S晶型存在[36-37]。相比于單摻B3+，耦合摻雜B3+/Na+和B3+/Ba2+的兩種摻雜方式均可使α′-C2S穩(wěn)定存在于室溫環(huán)境中，并可提升α′-C2S的水化程度，進(jìn)而提高試件的抗壓強(qiáng)度[36]。

P5+的存在會(huì)降低γ-C2S的成核驅(qū)動(dòng)力，阻礙γ-C2S晶核形成，隨著P2O5濃度增加，C2S的晶型轉(zhuǎn)變順序?yàn)棣隆痢洹羀38-39]。相較于單摻P2O5，當(dāng)P2O5與SO3復(fù)摻時(shí)，高溫型C2S在室溫下的穩(wěn)定性更高，表明兩種離子在穩(wěn)定活化C2S的過程中起到相互促進(jìn)的作用[40]。P5+和Fe3+復(fù)摻時(shí)，離子會(huì)在C2S的晶界上富集并在表面晶界處引起微裂紋，F(xiàn)e2O3會(huì)誘使β-C2S成為唯一生成相，因此當(dāng)P2O5含量較低時(shí)，F(xiàn)e2O3的存在會(huì)減弱P2O5對(duì)α′-C2S的穩(wěn)定作用，當(dāng)P2O5含量較高時(shí)，則以磷效應(yīng)為主[39,41]。表2為外摻離子對(duì)C2S活性的影響。

表2 外摻離子對(duì)C2S活性的影響

煅燒制度和外摻離子主要是從C2S的晶格結(jié)構(gòu)、晶體尺寸和晶體類型三個(gè)方面影響其活性。綜上所述，C2S的最佳煅燒溫度為1 320 ℃，最佳煅燒時(shí)間為50～55 min，當(dāng)煅燒溫度與煅燒時(shí)間保持不變時(shí)，較快的煅燒速率有利于生成尺寸小且活性高的晶體，煅燒氛圍對(duì)C2S活性影響較小。外摻離子的存在多會(huì)使C2S產(chǎn)生晶格畸變，降低晶體尺寸并使其表面存在微裂紋，同時(shí)促進(jìn)高活性α′-C2S和α-C2S晶型生成并使其能夠穩(wěn)定存在于室溫環(huán)境中，進(jìn)而提升C2S活性。

通過提升C2S的活性，可提高HB-CSA早期水化速率，進(jìn)而使水泥石的力學(xué)性能得到提升。法國(guó)拉法基公司在水泥煅燒過程中添加少量硼酸，促使部分C2S以α′-C2S形態(tài)存在，起到活化C2S作用[42]。當(dāng)按照n(C2S)∶n(B3+)=10∶1的比例摻加B3+時(shí)，水泥石28 d抗壓強(qiáng)度高達(dá)80 MPa[36]。在HB-CSA中，F(xiàn)e2O3含量過高時(shí)不僅會(huì)影響C2S的水化活性，而且會(huì)生成鐵鋁酸鈣礦物，在水泥礦物組成方面進(jìn)一步影響水泥活性。

2 無水硫鋁酸鈣的活化

C4A3屬于CaO-Al2O3-SO3三元系統(tǒng)，化學(xué)式為3CaO·3Al2O3·CaSO4，是HB-CSA的主要礦物之一?，F(xiàn)公認(rèn)的晶型主要有三種：正交晶型、立方晶型和四方晶型[43-44]。C4A3是一種多孔礦物，其晶體結(jié)構(gòu)是以鋁氧四面體通過節(jié)點(diǎn)相連作為骨架，骨架中每個(gè)單胞包括四個(gè)以節(jié)點(diǎn)相連的鋁氧四面體所圍成的四方環(huán)，在平行于c軸方向形成方形孔道，孔道中分布著孤島式硫氧四面體，各四方環(huán)間又通過節(jié)點(diǎn)相連，在平行于c軸方向形成六方形孔道，孔道中分布著Ca2+，圖3為C4A3晶體結(jié)構(gòu)示意圖[45]。C4A3屬于溫度相變材料，在室溫環(huán)境下以正交晶型(o-C4A3)存在，對(duì)稱性較低，溫度高于470 ℃時(shí)以立方晶型(c-C4A3)存在，對(duì)稱性較高，這兩種晶型可通過外部溫度變化進(jìn)行轉(zhuǎn)換，也可通過調(diào)整制備方法獲得[46-47]。圖4為o-C4A3和c-C4A3兩種晶型在水灰比為1、測(cè)試溫度為30 ℃時(shí)的水化放熱曲線[46]。

圖3 C4A3晶體結(jié)構(gòu)示意圖[45]

圖4 o-C4A3與c-C4A3兩樣品的水化放熱曲線[46]

2.1 煅燒制度

適宜的煅燒制度有利于生成結(jié)晶度高的C4A3礦物。在水泥燒制過程中，若燒成溫度過低，熟料中會(huì)存在大量過渡礦物，并出現(xiàn)熟料結(jié)粒不好和細(xì)粉量增多的現(xiàn)象。若燒成溫度過高，C4A3則分解生成C12A7等急凝礦物，排放出大量SO2氣體。C4A3礦物在950 ℃時(shí)即開始生成，最佳燒成溫度為1 250～1 300 ℃[5,48]。隨煅燒溫度上升，C4A3正交和立方兩種晶型同時(shí)存在，且對(duì)稱性較低的正交晶型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱性較高的立方晶型，溫度升高使晶體體積增大，進(jìn)而導(dǎo)致晶型轉(zhuǎn)變[49]。當(dāng)煅燒溫度一定時(shí)，隨煅燒時(shí)間延長(zhǎng)，C4A3生成量增多，生成的晶體尺寸較小且較為均勻，煅燒時(shí)間為45 min時(shí)C4A3含量最高，若煅燒時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致C4A3分解，從而使熟料中f-CaO含量增加，對(duì)水泥石的體積穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響[50-51]。當(dāng)煅燒溫度和時(shí)間一定時(shí)，隨著升溫速率增加，C4A3生成量逐漸降低，表明慢速升溫有利于C4A3生成[52]。煅燒氣氛不同會(huì)影響C4A3的生成量，在氧化性氣氛下C4A3生成量較高，而在還原性氣氛下C4A3生成量較低[53]。

2.2 外摻離子

外摻離子的種類和摻雜濃度會(huì)對(duì)C4A3的晶體類型和晶體含量產(chǎn)生影響。C4A3的衍生物硫鋁酸鋇鈣和硫鋁酸鍶鈣的水化活性均較高。Ba2+不僅促進(jìn)C4A3多以四方和立方晶型存在，而且可通過取代C4A3中的Ca2+生成一種新的水泥礦物——含鋇硫鋁酸鈣，相較于CSA，含鋇硫鋁酸鈣水泥的強(qiáng)度更高[54]。Sr2+可以取代C4A3中的Ca2+生成高活性的硫鋁酸鍶鈣礦物，隨著鍶取代量增大，硫鋁酸鍶鈣礦物的高溫穩(wěn)定性提高，晶型逐漸由正交晶型轉(zhuǎn)變成為立方晶型，表觀活化能增大[55]。相較于Sr2+，Ba2+的存在更有利于C4A3發(fā)生晶型轉(zhuǎn)換，當(dāng)兩種離子摻量相同時(shí)，硫鋁酸鋇鈣的晶胞參數(shù)值更高[55]。

Na+不僅會(huì)取代C4A3中的Ca2+，而且會(huì)改變晶體生長(zhǎng)環(huán)境，當(dāng)Na+摻量合適且復(fù)配適量Si4+和Fe3+時(shí)，可促進(jìn)立方晶型C4A3生成并使其能夠穩(wěn)定存在于室溫環(huán)境中，但當(dāng)Na+摻量控制不當(dāng)時(shí)，不僅會(huì)降低立方晶型C4A3在室溫環(huán)境中的穩(wěn)定性，而且會(huì)生成較多副產(chǎn)物[56]。利用Ga3+取代C4A3中的Al3+，可使立方晶型穩(wěn)定存在于室溫環(huán)境中，改變Ga3+的摻雜量可控制C4A3的相變過程，隨Ga3+濃度的增加，C4A3的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性增強(qiáng)，立方晶型生成量增多，活性更高[46]。

P2O5會(huì)提高C4A3的生成量，并促使其多以四方晶型和立方晶型存在，同時(shí)[PO4]3-會(huì)取代C4A3中的部分[SO4]2-和[AlO4]5-造成電荷不平衡，使其產(chǎn)生晶格畸變，提升其水化活性[57-58]。Ti4+、F-和Cu2+進(jìn)入晶格后會(huì)使C4A3產(chǎn)生晶格畸變，其中Ti4+和F-還會(huì)提升四方晶型C4A3在室溫下的穩(wěn)定性[59-61]。Fe3+會(huì)取代C4A3中的Al3+，促進(jìn)立方晶型C4A3生成，并提高其在室溫下的穩(wěn)定性[62]。表3為外摻離子對(duì)C4A3活性的影響。

表3 外摻離子對(duì)C4A3活性的影響

Table 3 Influences of external doping ions on C4A3 activity

表3 外摻離子對(duì)C4A3活性的影響

External doping ionInfluenceBa2+, Sr2+Ionic substitution, promote the stability of tetragonal and cubic crystal form[54-55]Na+, Si4+Ionic substitution, promote the stability of cubic crystal form[56]Ga3+Ionic substitution, increase crystal defects, promote the stability of cubic crystal form[46]P5+Ionic substitution, lattice distortion, promote the stability of tetragonal and cubic crystal form[57-58]Ti4+, F-Lattice distortion, promote the stability of tetragonal crystal form[59-60]Cu2+Lattice distortion[61]Fe3+Ionic substitution, promote the stability of cubic crystal form[62]

通過調(diào)控煅燒制度和引入外摻離子，C4A3的活性得到顯著提升。煅燒制度會(huì)對(duì)晶體生成量、晶體類型和晶體尺寸產(chǎn)生影響。C4A3的最佳煅燒溫度為1 250～1 300 ℃，最佳煅燒時(shí)間為45 min，在氧化性氣氛中慢速升溫有利于C4A3生成。外摻離子的存在會(huì)使C4A3發(fā)生離子取代現(xiàn)象，且不同外摻離子在C4A3晶格中所取代的離子不同。Ba2+、Sr2+和Na+取代晶體中的Ca2+；Si4+和Fe3+取代晶體中的Al3+；[PO4]3-取代晶體中的[SO4]2-和[AlO4]5-。離子取代會(huì)改變C4A3的晶格結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生晶格畸變，同時(shí)會(huì)促使C4A3由活性較低的正交晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚暂^高的四方晶型和立方晶型。

在HB-CSA中，C4A3作為一種高活性礦物，遇水可快速發(fā)生水化反應(yīng)，通過提升其水化活性，可使水泥石早期強(qiáng)度快速提升。Li等[63]以P2O5、B2O3、BaO和ZnO等氧化物作為HB-CSA活化穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)在水泥中引入Ba2+對(duì)水泥強(qiáng)度提升最有利。Cheng等[54]通過以Ba2+取代Ca2+的方式使水泥強(qiáng)度得到了大幅提升，相較于Ba2+取代量為0的空白試樣，當(dāng)采用1.25 mol Ba2+取代C4A3S中的Ca2+時(shí)，水泥試件的1 d抗壓強(qiáng)度提升了35.4 MPa，28 d強(qiáng)度提升了51.3 MPa。

通過總結(jié)分析煅燒制度對(duì)礦物活性的影響，并結(jié)合大量學(xué)者所做的測(cè)試結(jié)果可知HB-CSA的最佳煅燒溫度為1 250～1 350 ℃[64-67]，在實(shí)驗(yàn)室燒制熟料時(shí)，煅燒時(shí)間不宜過久，一般在60 min左右[68-69]。在此煅燒制度下，C4A3和C2S的生成量高且結(jié)晶度好，水泥石的力學(xué)性能較為優(yōu)異。C2S和C4A3作為多晶型礦物，當(dāng)在水泥燒制過程中引入其他離子時(shí)，多晶型礦物C2S和C4A3S會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，同時(shí)離子的摻入會(huì)使C2S和C4A3S晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致晶格畸變，從而使水泥活性得到提升。在外摻離子中，Na+、Ba2+、Fe3+和P5+的存在可同時(shí)提升C2S和C4A3兩種礦物的水化活性，提高水泥水化速率，進(jìn)而使水泥石的力學(xué)性能得到提升。

3 礦物組成設(shè)計(jì)

3.1 石 膏

CG=0.13×M×Ac/

(1)

式中：CG為C與熟料的質(zhì)量比；Ac為熟料中C4A3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為C中SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M為C與C4A3的摩爾比，稱為石膏系數(shù)。

圖5 不同m(f-CaSO4)/m(C4A3)時(shí)熟料礦物組成SEM照片[50]

圖6 不同m(f-CaSO4)/m(C4A3)對(duì)HB-CSA熟料抗壓強(qiáng)度的影響[50]

3.2 游離氧化鈣

堿性物質(zhì)的存在會(huì)對(duì)水泥漿體的pH值和水化產(chǎn)物類型產(chǎn)生影響[82-84]。通過對(duì)游離氧化鈣(f-CaO)在水泥水化歷程中的定量研究可知，f-CaO在水泥漿體中的水化速度較快，1 d反應(yīng)程度可達(dá)50%以上，7 d內(nèi)基本反應(yīng)完全[85]。在CSA中C4A3含量較高，少量f-CaO的存在便會(huì)與其快速發(fā)生水化反應(yīng)，提高凝結(jié)硬化速率造成急凝，對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生影響。當(dāng)水泥體系中f-CaO含量較高時(shí)，水泥早期水化反應(yīng)速率較低，強(qiáng)度發(fā)展緩慢，后期隨著膨脹性水化產(chǎn)物AFt生長(zhǎng)，會(huì)有膨脹開裂現(xiàn)象發(fā)生，因此在CSA中需嚴(yán)格控制f-CaO的含量[86-87]。在HB-CSA中C4A3含量較低，所以在水泥中引入適量的f-CaO，可使其與水泥中的C4A3和C相互作用，提高水泥水化速率，進(jìn)而促進(jìn)強(qiáng)度發(fā)展[11,88-89]，水化反應(yīng)方程式見式(2)和式(3)。

C4A3+2CH2+6CH+26H3AFm

(2)

C4A3+8CH2+6CH+74H3AFt

(3)

圖7為不同f-CaO含量下HB-CSA的抗壓強(qiáng)度，此結(jié)果表明適量的f-CaO可顯著提升水泥石的早期和后期強(qiáng)度，過量的f-CaO不僅會(huì)導(dǎo)致水泥石早期強(qiáng)度低，而且會(huì)對(duì)水泥石體積穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，使試件在水化后期出現(xiàn)膨脹開裂現(xiàn)象[86]。在C4A3質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為20%～35%、C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)37%～47%的HB-CSA中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～4.6%的f-CaO，可使水泥石2 h抗壓強(qiáng)度高達(dá)25.2 MPa，證實(shí)適量f-CaO的存在有利于HB-CSA強(qiáng)度發(fā)展[90]。

圖7 不同f-CaO含量下HB-CSA的抗壓強(qiáng)度[86]

3.3 鐵 相

在CSA中，鐵酸二鈣(C2F)礦物在高溫下會(huì)固溶各種鋁酸鈣礦物，此固溶體統(tǒng)稱為鐵相。水泥中的鐵相主要以鐵鋁酸六鈣(C6AF2)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)兩種形式存在。鐵相含量的變化會(huì)影響其在水泥中的存在位置與存在形式[67]。在CSA生料中加入鐵粉會(huì)促進(jìn)鐵相生成，增加熟料中的液相含量，拓寬熟料的燒結(jié)范圍。氧化鐵(Fe2O3)含量會(huì)對(duì)水泥礦物組成產(chǎn)生影響，在普通硫鋁酸鹽水泥中，鐵相多以C4AF形式存在，但在鐵相含量較高的高鐵硫鋁酸鹽水泥中，鐵相則多以C6AF2形式存在，且隨C6AF2少量增加，水泥的早期水化速率得到提升[91]。圖8為不同F(xiàn)e2O3含量下CSA熟料的水化放熱曲線[91]。

圖8 不同F(xiàn)e2O3含量下CSA熟料的水化熱速率曲線[91]

鐵相的存在會(huì)促進(jìn)硫硅酸鈣和硫鋁酸鈣礦物生成，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)鐵鋁置換現(xiàn)象，當(dāng)部分Al3+被Fe3+取代后，硫鋁酸鈣礦物會(huì)具有更高的對(duì)稱性和更低的熱穩(wěn)定性[92-93]。Mehta[94]通過提升HB-CSA中鐵相的占比，研制出各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%～20%C4A3、25%～65%C2S、15%～40%C4AF和10%～20%C的低鋁硫鋁酸鹽水泥，發(fā)現(xiàn)水泥中C4AF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15%分別提升至30%和40%時(shí)，試件1 d的抗壓強(qiáng)度可由9.5 MPa分別提升至28.3 MPa和34.8 MPa。拉法基公司結(jié)合鐵相增強(qiáng)和離子活化技術(shù)研發(fā)出AetherTM水泥，進(jìn)一步提升了HB-CSA活性[43]。

北極熊建材有限公司通過在水泥熟料中引入適量f-CaSO4和f-CaO，研制出一種新型HB-CSA[89]。此新型水泥燒成溫度比普通硫鋁酸鹽水泥燒成溫度低，主要礦物為C4A3、C2S、C、C和鐵相，在水化時(shí)具有快凝快硬、早期水化放熱快和強(qiáng)度發(fā)展迅速等優(yōu)點(diǎn)[95-96]。圖9為HB-CSA熟料的抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律[97]。

圖9 HB-CSA熟料的抗壓強(qiáng)度[97]

在水泥體系中，每種組分在熟料燒制和水化反應(yīng)過程中發(fā)揮著不同作用，各組分間的相互作用會(huì)對(duì)水泥體系的水化速率和水化程度產(chǎn)生影響。通過調(diào)控水泥體系的礦物類型及其含量，優(yōu)化水泥礦物組成，可針對(duì)實(shí)際工程中的不同需求研制出具有不同性能的HB-CSA。

綜上可知，通過對(duì)HB-CSA采取礦物活化和組成設(shè)計(jì)優(yōu)化等手段，可提升水泥活性，進(jìn)而提升水泥性能。表4為不同方式活化對(duì)HB-CSA抗壓強(qiáng)度的影響，由表可知，在HB-CSA中引入適量f-CaO是提升水泥力學(xué)性能的最佳方式。

表4 不同活化方式對(duì)HB-CSA抗壓強(qiáng)度的影響

4 結(jié)語(yǔ)與展望

(1)煅燒制度會(huì)對(duì)水泥礦物的生成量及生成形貌產(chǎn)生影響。煅燒溫度、煅燒時(shí)間、煅燒速率和煅燒氣氛等因素會(huì)影響熟料礦物的生成量和生成尺寸，在適宜的煅燒制度下，不僅有利于高活性晶型生成，而且可使熟料礦物具有更高的活化能，進(jìn)而使水泥性能得到提升。

(2)C4A3和C2S兩種礦物均為具有多晶型結(jié)構(gòu)的晶體，通過摻雜其他離子引起的晶格畸變和晶型轉(zhuǎn)變可增加高活性晶型的生成量并使其能夠穩(wěn)定存在于室溫環(huán)境中，從而提升水泥早期水化速率，有利于水泥早期強(qiáng)度發(fā)展。

(3)對(duì)水泥礦物組成設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化，可使C2S、C4A3、C、C和鐵相等礦物合理匹配，不僅可提升水泥的宏觀性能，而且可根據(jù)實(shí)際工程所需研制出具有不同特性的水泥。

在國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的背景下，HB-CSA作為一種新型低碳利廢水泥，具有良好的發(fā)展前景。為解決水泥早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢的問題，眾多學(xué)者從水泥礦物活化和水泥礦物組成設(shè)計(jì)優(yōu)化等方面入手，尋求提升水泥活性的方法。為獲得性能更加優(yōu)異的水泥，可在現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究復(fù)摻離子對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響、水化反應(yīng)環(huán)境對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響和水泥體系中其他微量組分對(duì)水泥性能的影響，并深入探究其影響機(jī)理。在探究各因素對(duì)水泥石力學(xué)性能影響的同時(shí)，需加以考慮其對(duì)水泥石體積穩(wěn)定性的影響。系統(tǒng)地掌握影響水泥活性的方式及其影響機(jī)理，不僅可提升HB-CSA的宏觀性能，而且也為高性能低碳水泥的研發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)。