穆亦欣

（中石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

污水深度處理是指城市污水或工業(yè)廢水經(jīng)過1、2級處理后，為達到回用水標準使污水作為水資源回用于生產(chǎn)或生活的進一步水處理過程［1］。針對污水的原水水質(zhì)和處理后的水質(zhì)要求可進一步采用3級處理或多級處理工藝，常用于去除水中的微量COD和BOD有機污染物質(zhì)，SS及氮、磷高濃度營養(yǎng)物質(zhì)及鹽類。深度處理的方法有：混凝沉淀法、砂濾法、活性炭法、臭氧氧化法、膜分離法、離子交換法、電解處理、濕式氧化法、催化氧化法等物理化學方法與生物脫氮、脫磷法等［2］。

活性炭對污染物的吸附可分為物理吸附和化學吸附?；钚蕴课椒ɡ昧嘶钚蕴康亩嗫滋匦?使水中1種或多種有害物質(zhì)在活性炭表面被吸附從而被去除［3］?；钚蕴课椒ㄌ幚砉I(yè)廢水的原理是：由于活性炭內(nèi)部疏松的孔隙結(jié)構(gòu)，并依靠內(nèi)部具有大表面積的強吸附能力的微晶質(zhì)碳素材料來進行吸附。除此之外，通過鼓入熱風并在曝氣槽中裝有各式曝氣設(shè)備，可以進行強制通風，提供氧氣，從而加快活性炭的吸附速度。因為溫度越高，氣流越大，那么用活性炭吸附法進行廢水處理的時候，就可以發(fā)揮其較大的功效［4］。文中設(shè)計和搭建活性炭吸附和臭氧高級氧化實驗裝置，同時進行臭氧濃度檢測和COD、TOC的分析。研究中選用了活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧催化氧化等作為深度處理工藝，比較這些工藝COD去除效果，優(yōu)化工藝參數(shù)，最后提出可行性方案［5］。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

主要原料：來自某污水處理廠2級處理出水。

污水處理廠進水和2級處理出水的設(shè)計水質(zhì)指標見表1。

表1 污水處理廠進水和2級處理出水設(shè)計水質(zhì)指標/mg

1.2 實驗試劑

COD預(yù)制試劑14540（德國WTW）、碘化鉀、煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭、硫代硫酸鈉（Na2S203·5H2O）、硫酸（H2SO4）、淀粉（C6H10O5）N。

1.3 試驗設(shè)備與儀器

DR 900型COD比色計，天美（中國）科學儀器有限公司；3S-OA-10型臭氧發(fā)生器，上海一恒科學儀器有限公司；DRB 200型加熱消解器，艾科浦國際有限公司；FE20 Plus型pH計，梅特勒—托利多公司；DKY-II型恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)式搖床，上海杜科自動化設(shè)備有限公司；MultiN/C 3100型TOC分析儀，上海元析儀器有限公司；BSA223S-CW型電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 投加量的影響

實驗方法：分別稱量0.3、0.5、1、1.5、2、3 g活性炭（180～200目）于錐形瓶中，加入100 mL的2級處理出水，室溫下置于搖床振蕩2 h（轉(zhuǎn)速120 rpm）后過濾。檢測濾液的COD和TOC濃度。不同活性炭投加量下，對COD和TOC去除效率的影響見圖1。

圖1 活性炭投加量對COD、TOC去除效率的影響

從圖1可以看出，活性炭的投加量增加，COD和TOC的去除率升高，這是由于活性炭表面有豐富的微孔，可對有機物進行有效吸附。當最佳投加量為30 g/L時，COD的去除率最高達80%，TOC的去除率最高達48%。但投加量大于30 g/L后，去除率雖有提高，但不是很明顯。

2.2 溫度的影響

實驗方法：分別稱量0.5 g活性炭置于4個錐形瓶中，加入100 mL的2級處理出水，在4、15和25℃溫度下分別于搖床振蕩2 h（轉(zhuǎn)速120 rpm）后過濾。檢測濾液COD和TOC濃度。不同溫度對活性炭的去除效率的影響見圖2。

圖2 溫度對TOC、COD去除效率的影響

從圖2可以看出，溫度越高，活性炭的TOC和COD去除率降低，最佳吸附溫度為8℃。COD去除率最高可達50%，TOC去除率最高可達42%。

活性炭吸附存在物理吸附與化學吸附。物理吸附由范德華力引起，吸附速率較快，且不受溫度的影響；化學吸附在吸附劑表面和被吸附分子之間形成了化學鍵，通過化學鍵力而進行吸附，其吸附速率較低，隨溫度升高速度加快。但溫度升高，活性炭和吸附質(zhì)之間的化學鍵可能會發(fā)生斷裂。因此，溫度升高不一定對吸附有利［8］。

根據(jù)研究結(jié)果，溫度升高，去除率降低。研究中針對的污水處理廠處于遼寧省，常年平均溫度較低?；钚蕴吭诘蜏貢r吸附升高現(xiàn)象對該項目的實施有利。

2.3 吸附時間的影響

實驗方法：分別稱量0.5 g活性炭于6個錐形瓶中，加入100 mL的2級處理出水，室溫下于搖床上分別振蕩0.5、1、4、8、12、24 h后過濾。檢測濾液COD和TOC濃度。不同吸附時間對活性炭去除效果的影響見圖3。

圖3 吸附時間對TOC、COD去除效率的影響

從圖3可以看出，隨著吸附時間加長，TOC和COD去除率增加，當吸附達到飽和時，TOC和COD去除率降低。最佳吸附時間為3 h。COD去除率最高達65%，TOC去除率最高達48%。原因是吸附時間持續(xù)增加，平衡濃度已經(jīng)基本沒有變化，而且活性炭吸附是物理吸附過程，在一定時間內(nèi)能夠達到吸附平衡。然而，由于其吸附能力存在1個飽和狀態(tài)，當吸附達到飽和時，其吸附率不會明顯變化，所以，吸附的平衡時間是3 h。

2.4 不同種類活性炭的影響

實驗方法：取24個錐形瓶分別加入100 mL的2級處理出水，再分別加入0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g煤質(zhì)、木質(zhì)、果殼和椰殼活性炭于搖床（120 rpm）上振蕩2 h后，過濾分離，檢測濾液COD和TOC濃度。

活性炭種類不同，比表面積和孔徑分布不容，活性炭的表面化學性質(zhì)也不同。研究中所選4種活性炭為中性炭，pHpzc在6.2～7.6，其比表面積、孔容等物理化學性質(zhì)見表2。

表2 活性炭的物理化學性質(zhì)

從表2可以看出，活性炭的比表面積和孔徑分布與初始材料有關(guān)。木質(zhì)活性炭的比表面積和孔徑體積要高于果殼、椰殼和煤質(zhì)的活性炭?；钚蕴康目讖襟w積主要由＜20?微孔組成，是活性炭具有巨大比表面積的主要原因。

pHpzc（零電荷點）是表征活性炭表面酸堿性的1個重要參數(shù)。當溶液的pH≈pHpzc，活性炭表面呈電中性；當溶液的pH＜pHpzc，活性炭表面帶有正電荷，易于吸附在此pH環(huán)境下帶負電荷的離子；當溶液的pH＞pHpzc，活性炭表面帶負電荷，易于吸附在此pH環(huán)境下電離帶正電荷的離子［9］。也就是說，活性炭表面所帶電荷的變化改變了活性炭表面的化學性質(zhì)，改變了活性炭與極性吸附質(zhì)之間的相互作用。因此，了解活性炭表面帶電荷的狀況對了解活性炭的吸附能力和吸附機理有很大幫助。研究中所選活性炭的pHpzc比較相近，對最終去除效率影響不大［10］。

在pHpzc值之前，pH增大，COD去除率增大；在pHpzc之后，pH增大，COD去除率減小。當溶液中pH=活性炭pHpzc時，COD去除效果最好。不同種類活性炭對TOC的去除效率的影響見圖4。

圖4 不同種類活性炭對TOC去除效率的影響

由圖4可見，木質(zhì)活性炭對TOC吸附性最好，依次為果殼活性炭、椰殼活性炭和煤質(zhì)活性炭。原因是木質(zhì)活性炭表面有很多微孔，為TOC提供充足的吸附點，TOC去除率最高可達80%。

從成本上分析，煤質(zhì)活性炭價格最低。因此，使用過程中要同時考慮投加量以及去除目標來進行選擇。對于此研究，煤質(zhì)活性炭使用已經(jīng)能達到2級處理出水達標排放，因此優(yōu)先選擇成本較低的煤質(zhì)活性炭。在水質(zhì)發(fā)生重大變化時，可以儲備吸附能力較高的如木質(zhì)活性炭作為應(yīng)急使用。

2.5 臭氧氧化時間對催化氧化的影響

實驗方法：分別稱量0.5 g活性炭于6個錐形瓶中，加入100 mL的2級處理出水，將臭氧發(fā)生器出氣管放入錐形瓶中，于室溫下通臭氧0.3、0.5、1、2 h后再將混合液置于搖床上振蕩2 h后過濾分離。測定濾液中COD和TOC濃度。

研究探討了溫度對臭氧催化氧化的影響，分別稱量0.5 g活性炭于錐形瓶中，加入100 mL的2級處理出水，將錐形瓶放入0、15、25℃水浴中，將臭氧發(fā)生器出氣管放入錐形瓶中進行催化氧化。

研究中還進行了臭氧催化氧化實驗，與活性炭實驗進行比較。臭氧—活性炭工藝將臭氧氧化、活性炭吸附結(jié)合起來。首先利用臭氧的強氧化作用，將水中的部分有機物或其他還原性物質(zhì)氧化，同時臭氧氧化能將水中難生物降解的有機物通過斷鏈、開環(huán)，氧化成小分子物質(zhì)或改變分子的某些基團，提高水的可生化性。經(jīng)臭氧氧化形成的小分子物質(zhì)有機物更容易被活性炭吸附［11］。COD和TOC去除率隨時間變化情況見圖5。實驗中煤質(zhì)活性炭的投加量保持在5 g/L。

圖5 臭氧氧化時間對COD和TOC去除的影響

根據(jù)實驗結(jié)果，隨著臭氧氧化時間的增加，COD和TOC去除率先增加后逐漸趨于平緩。經(jīng)0.3 h臭氧氧化后，COD去除率就達到了65%；2 h臭氧氧化，最終去除率也僅為78%。說明臭氧氧化迅速。

由圖5可以看出，TOC和COD的去除率在2 h的時候最高。在此之前，去除率隨著臭氧氧化時間的增加而增加。在此之后，氧化時間增加，去除率也沒有明顯的變化。主要原因是臭氧氧化的順序，隨著反應(yīng)進行大部分有機物被徹底氧化，生成CO2。CO2在水中可以部分溶解，并生成酸性CO?2-或HCO3-，會與溶液中的OH-離子反應(yīng)，從而降低了廢水中OH-離子含量，抑制了反應(yīng)進行。溶液中或HCO3-的生成隨時間也有極限值，也就是該研究中的最高點去除率，臭氧氧化時間為2 h。

2.6 活性炭投加量對催化氧化的影響

不同活性炭投加量下（臭氧氧化時間為0.5 h）臭氧催化氧化效果見圖6。

圖6 活性炭投加量對催化氧化去除COD的影響

同樣，隨著活性炭投加量增加，COD去除效率增加。當活性炭投加量超過5 g/L后，增加幅度逐漸變緩。活性炭投加量增加，吸附點位增加，同時催化氧化點位也會增加。從實驗結(jié)果可以看出，活性炭投加量最佳值在5 g/L。原因是隨著活性炭投加量的增加，活性炭總的表面積增大，同時活性炭對水中剩余臭氧可起到催化作用，提高臭氧氧化速率。

2.7 溫度對臭氧催化氧化的影響

溫度會同時影響活性炭吸附和臭氧氧化過程。根據(jù)圖2，溫度低對活性炭吸附有利。不同溫度下臭氧催化氧化過程中COD去除率變化見圖7。

圖7 溫度對臭氧催化氧化去除率影響

溫度對去除率影響較小。水溫從4℃增至35℃，COD去除率保持在65%～73%。水溫低對活性炭吸附和臭氧的溶解有利，但低溫會降低臭氧氧化速率，2者互相抵消，導(dǎo)致水溫的影響減弱。

2.8 活性炭種類對臭氧催化氧化影響

活性炭種類不同，其最終催化氧化效率不同。椰殼活性炭效果較好，與活性炭吸附結(jié)果略有不同。木質(zhì)活性炭雖然比表面積大，但催化氧化效率并不好。

不同情況下，2級出水處理前后的COD對比見表3。

表3 2級出水處理前后COD/（mg·L-1）

3 結(jié)束語

（1）相比單一的活性炭吸附或者臭氧氧化，先進行臭氧氧化再進行活性炭吸附處理效果最好，可以利用2方面的優(yōu)勢提高有機物去除率?；钚蕴客都恿亢突钚蕴课綍r間的增加對COD和TOC去除率增加有利。

（2）在一定范圍內(nèi)，增加活性炭投加量和臭氧氧化反應(yīng)時間有利于臭氧氧化去除COD和TOC。超過一定量和時間，去除率不再明顯變化增加。木質(zhì)活性炭對TOC的吸附性能最好，果殼活性炭第2，椰殼活性炭第3，煤質(zhì)活性炭最差。

（3）活性炭吸附為可逆的放熱反應(yīng)，溫度升高使吸附率減少，吸附能力減弱。臭氧氧化試驗中，溫度的影響不大，去除率基本不變。總的來說，低溫有利于活性炭和臭氧的去除效率［11］。