雷冰瑩，許博坪，王屹山，朱香平，段憶翔，趙 衛(wèi)，湯 潔

1.中國科學院西安光學精密機械研究所, 瞬態(tài)光學與光子技術國家重點實驗室，陜西 西安 710119 2.中國科學院大學未來技術學院, 北京 100049 3.西北大學化學與材料科學學院, 合成與天然功能分子教育部重點實驗室, 陜西 西安 710127

引 言

LIBS是基于原子發(fā)射光譜學的物質(zhì)成分和濃度分析技術，其采用高能量脈沖激光燒蝕材料，使材料表面的微量樣品瞬間氣化形成高溫、高密度的激光等離子體，發(fā)射出帶有樣品內(nèi)元素特征波長的等離子體光譜，譜線的波長和強度分別反應了樣品中的元素組成與含量[1-4]。利用LIBS技術具有無需對樣品進行復雜的預處理、樣品需求微量、可以實現(xiàn)遠距離在線探測等優(yōu)點，在對材料進行遠程無損分析、定性識別物質(zhì)以及定量物質(zhì)成分分析等方面具有重要的應用[5-7]。

LIBS技術憑借上述優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛用于深空行星探索、地質(zhì)、法醫(yī)、冶金、生物醫(yī)藥、以及環(huán)境監(jiān)測等眾多領域[1-5]。然而在實際應用環(huán)境中，樣品表面作為重要的環(huán)境因素，對LIBS探測結果有著直接和顯著的影響。在LIBS痕量元素的診斷和分析應用領域，樣品表面對LIBS分析靈敏度和可靠性起著至關重要的作用。針對室外LIBS探測，不規(guī)則目標物，即非平坦樣品，幾乎隨處可見。不同于實驗室中預處理樣品或標準樣品的平坦表面，由于非規(guī)則樣品的表面狀態(tài)復雜多樣且不可預測，所以當激光聚焦在樣品表面上時就無法確保其垂直入射。此時，大角度的激光入射將降低激光功率密度和激光燒蝕效率，從而減少樣品燒蝕量，進而削弱激光等離子體光譜的信號強度，此對痕量元素的診斷和分析帶來了極大困難。在LIBS測量過程中，由非平坦樣品表面而引起的負面效果也被Li和Han等多個研究團隊證實[8-9]。實驗結果說明樣品表面的不均勻性會嚴重影響等離子體光譜信號的強度。為了探究不平坦樣品表面對LIBS探測結果的影響，為室外LIBS探測技術在痕量元素分析和環(huán)境監(jiān)測方面提供更可靠的矯正和優(yōu)化策略，針對非平坦樣品激光誘導等離子體光譜及特征參數(shù)表征的研究十分必要。

迄今為止，針對非平坦樣品(即在激光非正入射的條件下)，特別是具有宏觀毫米尺度以上不平坦表面的固體目標，幾乎沒有系統(tǒng)性的工作以全面探究LIBS特征參數(shù)隨樣品表面狀態(tài)的變化情況。鑒于此，本工作實驗對比研究了天然巖石樣品在非平坦和平坦表面條件下等離子體的時間積分光譜。此外，在不同激光能量下，本文對比分析了等離子體溫度和電子密度，闡釋了非平坦樣品激光等離子體特征參量變化的物理機制。

1 實驗部分

實驗原理如圖1所示，該LIBS設備配備了1 064 nm波長的Nd∶YAG單脈沖激光器(Quantel, Ultra 100)，脈沖時間寬度為8 ns。為了探究不同激光能量下的光譜信號以及等離子體特性參數(shù)的變化規(guī)律，激光能量范圍設置為18～48 mJ并且重復頻率保持在10 Hz。激光器發(fā)出的脈沖光束首先經(jīng)過分束鏡(BS, THORLABS BST11)，分出的少部分能量用能量計(Nova II)對激光的能量大小進行監(jiān)測，然后經(jīng)過透鏡(L1，f=150 mm)聚焦于固定在三維平移臺上的樣品表面。激光激發(fā)產(chǎn)生的等離子體輻射光經(jīng)光纖探頭收集會聚耦合到光纖，經(jīng)光纖傳輸至光譜儀(Andor Tech., Shamrock 303i)，光譜分辨率為0.05 nm。實驗前，使用汞燈獲得光譜并以NIST 數(shù)據(jù)庫為標準校準光譜波長[10]。

圖1 實驗裝置示意圖

為了模擬實際應用中非平坦樣品表面對激光等離子體特性的影響，5塊天然巖石標本(煤礦石，電氣石，褐鐵礦，螢石和白云石)被選為實驗樣品，并固定于XYZ三維平移臺。圖中樣品上標注的數(shù)字，如17(白云石)和31(螢石)，分別表示不同樣品對應的種類編號。本實驗中，通過調(diào)節(jié)三維平移臺使固定的樣品在XY平面內(nèi)移動，從而改變激光脈沖的燒蝕位置；通過調(diào)節(jié)三維平移臺沿Z軸移動，使不同樣品表面上的目標點與聚焦透鏡之間的距離保持一致。在實際應用中，凹凸不平的樣品表面極易導致激光束非正入射。因而，以激光的非正入射和正入射激發(fā)，來分別示意LIBS非平坦和平坦樣品表面的實際應用。實驗中改變脈沖激光能量，分別在激光束非正入射和正入射兩種方式下激發(fā)等離子體，并通過對比光譜強度以及相應等離子體特征參數(shù)，探究非平坦樣品表面對LIBS探測結果的影響。

在聚焦光斑直徑(D)約200～400 μm的情形下，激光與樣品作用位置的法線方向所對應接觸面的面積可達毫米甚至亞毫米尺度?？紤]到實驗樣品均為未打磨的天然巖石，其表面狀態(tài)隨機復雜。以激光正入射為例，當燒蝕平面的尺度(L)遠大于激光燒蝕尺度(L>10D)時，可以認為該區(qū)域內(nèi)的樣品表面平坦并且與入射的激光束正交；當考察的接觸面形狀誤差局限于激光燒蝕尺度時，樣品表面的朝向因激光與樣品之間作用位置的微小變化會發(fā)生大幅改變，從而導致在當前實驗條件受限的情況下，無法精確控制和測量激光脈沖燒蝕樣品時的激光入射角度。為了避免激光入射時因樣品表面形貌突變所帶來的影響，實驗以直徑～4 mm作為燒蝕平面尺度的選擇標準，在每個樣品中預先篩選和確定出兩個目標燒蝕范圍，分別作為LIBS作用于非平坦樣品和平坦樣品表面的對照組進行研究。不同于標準樣品，天然巖石樣品除了表面形貌變化之外還存在明顯的不均勻性。為了降低樣品不均勻性對LIBS探測結果的影響，基于已選定的目標燒蝕范圍，實驗分別在平坦和非平坦樣品表面的情況下選取5個激光燒蝕點，每個目標點采集10次光譜，并對不同激光燒蝕點的10個光譜測量結果做平均值處理，最終基于處理出的5組數(shù)據(jù)計算出誤差棒。

根據(jù)表面結構參數(shù)的國家標準(GB/T 3503—2009)，產(chǎn)品或零件的表面輪廓特征可按波距(λ)劃分為三種類型，即表面粗糙度、表面波紋度和形狀誤差。值得注意的是，本文所研究的非平坦表面特指由樣品的形狀位置誤差造成的表面不平坦，即波距λ>10 mm。僅在激光焦斑尺度及以下的固體目標(微觀幾何形狀誤差)，其樣品表面的變化對激光等離子體的影響可忽略不計，因此樣品表面粗糙度的影響并不在本次實驗的考慮范疇。如圖1所示，當激光入射于非平坦樣品表面時極易發(fā)生激光非正入射，在此情況下入射角α>0°。

2 結果與討論

2.1 非平坦樣品表面對等離子體光譜的影響

對于不同種類的巖石樣品，平坦和非平坦樣品表面處采集的LIBS積分光譜如圖1所示。實驗中激光能量均設置為33 mJ。延遲時間和采集門寬分別設置為300 ns和100 μs。如圖所示，相比于平坦樣品表面，在非平坦樣品表面的情況下，不同樣品中光譜強度都有明顯的減弱趨勢。在圖1(a)煤礦石樣品中，平坦樣品表面情況下Al Ⅰ 309.27 nm特征譜線的信號質(zhì)量較高，但在非平坦樣品表面情況下其信號強度迅速降低約四倍，導致該特征譜線幾乎無法辨別?？梢姡擫IBS應用于非平坦的樣品表面時，光譜強度被大大削弱，從而降低了室外LIBS探測靈敏度。

激光能量作為LIBS技術中的關鍵參數(shù)之一，直接影響激光誘導等離子體的產(chǎn)生和膨脹過程。為了研究不同激光能量下樣品表面對LIBS光譜探測結果的影響，實驗中激光能量以5 mJ為間隔在18～48 mJ調(diào)節(jié)范圍中變化，對褐鐵礦樣品的兩種不同樣品表面情況下的譜線(Fe Ⅰ 404.58 nm和Fe Ⅰ 438.35 nm)強度隨激光能量的變化進行分析。如圖2(a)所示，隨激光脈沖能量的增大，平坦表面和非平坦表面條件下的譜線強度均呈現(xiàn)顯著增強趨勢。然而在各個激光能量下，非平坦樣品表面條件下測得的譜線強度明顯小于在平坦樣品表面情況下獲得的結果。若定義衰減因子(Reduction factor)為非平坦樣品表面情況下獲得譜線的強度與平坦表面情況下獲得譜線的強度的比值，圖2(b)給出了衰減因子隨激光能量的變化曲線。結果表明，衰減因子先隨激光能量增大而逐漸降低，并在激光能量33 mJ達到最小值，后隨激光能量的進一步增大而增大。由于激光功率密度直接影響LIBS中樣品燒蝕量，從而影響等離子體的輻射光譜強度。根據(jù)激光功率密度公式I=E/(S×τ)，其中E為激光能量；S為激光與樣品表面的接觸面積；τ為激光的脈寬。當樣品表面非平坦時，較大激光入射角度使得激光與樣品表面的接觸面積變?yōu)轭悪E圓形。假設在非平坦樣品表面條件下的激光入射角大于0°；平坦樣品表面條件下的激光束為垂直入射，可計算得出S(非平坦表面)>S(平坦表面)，由此可推出非平坦表面條件下的激光功率密度更小[11]。因此，激光等離子體發(fā)射光譜強度的降低可歸因于非平坦樣品表面情況下更弱的激光燒蝕過程。

圖2 非平坦和平坦樣品表面條件下的時間積分光譜對比

2.2 非平坦樣品表面對等離子體特性參數(shù)的影響

圖4(a)和(b)分別展示了激光能量33 mJ時在不同樣品表面情況下Fe Ⅰ 438.35 nm譜線的Stark展寬輪廓。在非平坦樣品表面情況下，電子密度為1.67×1017cm-3，然而平坦樣品表面情況下的電子密度為1.76×1017cm-3。圖4(c)為非平坦和平坦樣品表面條件下的電子密度隨激光脈沖能量變化，其中激光能量范圍設置為18～48 mJ，延遲時間和采集門寬分別設置為300 ns和100 μs。對比結果可知：在不同激光能量下，非平坦樣品表面情況下的電子密度明顯低于平坦表面情況下的電子密度；兩種樣品表面條件下的電子密度隨激光能量增大都有明顯上升的趨勢。其中值得注意的是，非平坦樣品表面條件下的電子密度在激光能量33 mJ時呈現(xiàn)區(qū)域平緩的趨勢，而平坦樣品表面條件下的電子密度在激光能量28 mJ時就開始趨于平緩。對比非平坦與平坦樣品表面狀態(tài)下的電子密度的比值，可看出電子密度比值先隨激光能量的增大而降低，在33時達到最小值，后隨激光能量的增大而升高。由于在相同激光能量下非平坦樣品表面導致了更低的激光功率密度，非平坦樣品表面條件下的激發(fā)過程比平坦表面條件下激發(fā)過程的效率更低，所以在非平坦樣品表面狀態(tài)下觀察到了更低的電子密度。

非平坦和平坦樣品表面條件下電子密度隨激光能量變化可用等離子體屏蔽效應進行解釋：在激光脈沖的初始階段，當激光功率密度低于擊穿閾值時，LIBS中等離子體處于激光輔助輻射波(LSD)狀態(tài)。此時沖擊波前沿的強度足以加熱氣體，并且隨著激光能量的進一步升高，其能量大部分將被吸收，使得激光脈沖無法完全到達樣品表面繼續(xù)燒蝕作用。當激光能量處于較低水平時，產(chǎn)生的電子密度還不高，對光子的吸收效果很弱。因此，非平坦和平坦樣品表面條件下的脈沖激光束都可以在幾乎無衰減的前提下直接接觸樣品表面，此時電子密度隨激光能量的增大而快速上升。當激光能量繼續(xù)增大使得電子密度增大至某臨界值，等離子體開始對激光變得不透明，并對激光能量形成了一個有效的吸收區(qū)。由于吸收區(qū)的厚度與激光入射角度呈反比，在非平坦樣品表面條件下的激光入射角較大，對應于較薄的能量吸收區(qū)。而在平坦樣品表面，激光的垂直入射對應于較厚的能量吸收區(qū)。因此相比于非平坦樣品表面，等離子體屏蔽效應在平坦樣品表面情況中更加顯著。非平坦樣品表面情況下的薄吸收區(qū)可確保更多的激光能量穿過，使得電子密度的增長在較高激光能量(33 mJ)趨于平緩，而在平坦樣品表面情況下，因為厚吸收區(qū)的存在，較低激光能量處(28 mJ)就會產(chǎn)生明顯等離子體屏蔽效應，從而使得電子密度增長緩慢，出現(xiàn)圖3(b)中譜線強度的衰減在33 mJ處達到最小值這一現(xiàn)象。

圖3 非平坦和平坦樣品表面條件下的激光能量對光譜(Fe Ⅰ 404.58 nm 和 Fe Ⅰ 438.35 nm)峰值強度的影響

等離子體溫度(Te)作為激光等離子體的另一個關鍵物理參數(shù)，可通過Saha-Boltzmann方法進行計算。在目前的實驗條件下，采用褐鐵礦樣品中的Fe原子譜線來計算等離子體溫度。計算等離子體溫度所使用的參數(shù)均來自NIST數(shù)據(jù)庫，參數(shù)詳見表1[10]。

表1 褐鐵礦樣品中Fe(Ⅰ)譜線的光譜參數(shù)

圖4(d)展示了非平坦和平坦樣品表面條件下的等離子體溫度隨激光脈沖能量變化。當激光能量為33 mJ時，非平坦樣品表面條件下的等離子體溫度約為8 545.8 K，平坦樣品表面條件下的等離子體溫度約為8 763.8 K。當激光能量范圍擴大至18～48 mJ時，對比結果可以發(fā)現(xiàn)：在不同激光能量下，非平坦樣品表面條件下的等離子體溫度略低于平坦表面情況下的等離子體溫度。然而，考慮到LIBS測量過程中存在10%～15%的不確定性，非平坦樣品表面條件下等離子體溫度相比于平坦表面下的降低趨勢并不明顯。

圖4 電子密度和等離子體溫度的計算

基于激光輔助輻射波模型[11]，等離子體溫度可由式(1)表示

(1)

3 結 論

開展了非平坦和平坦樣品表面條件下，激光誘導等離子體光譜及特征參數(shù)表征的研究。結果表明，由于較低的激光功率密度和較少的樣品燒蝕量，非平坦樣品表面情況下的譜線強度低于平坦樣品表面情況下的譜線強度。此外，研究發(fā)現(xiàn)非平坦與平坦樣品表面情況下的電子密度的比值在激光能量33 mJ時達到最小值，與Fe Ⅰ譜線強度的衰減因子隨激光能量變化的規(guī)律一致。這是源于非平坦樣品表面會形成較大激光入射角度，使得激光等離子體能量吸收區(qū)厚度變薄，相對于平坦樣品表面，產(chǎn)生等離子體屏蔽效應所對應的激光能量閾值升高。