唐盛賀，李 斌，劉偉健，吳星宇，鐘 進(jìn)，阮丁山

(1 廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528100；2 廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528100)

鋰離子電池在新能源汽車、分布式存儲系統(tǒng)以及傳統(tǒng)3C電池市場等耐用消費(fèi)和投資市場中的開始滲透，需要對電池進(jìn)行更復(fù)雜的評估。由于層狀正極材料本身的局限性，高電壓下過量脫鋰導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，產(chǎn)生體相結(jié)構(gòu)變化，伴隨著相變和體積變化，使得晶胞參數(shù)變化、晶界錯(cuò)位、應(yīng)力變化、顆粒開裂，導(dǎo)致容量快速衰減，功率降低；體相結(jié)構(gòu)變化影響到表面結(jié)構(gòu)變化，使得表面易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致表面熱穩(wěn)定性減弱、金屬溶解、析氧等；表面結(jié)構(gòu)的變化伴隨著界面副反應(yīng)及氧的轉(zhuǎn)移，使得電解液氧化、內(nèi)阻增加、產(chǎn)氣、熱穩(wěn)定及安全性能下降等，導(dǎo)致一系列宏觀電池失效行為。在高電壓下相變的可逆程度是決定層狀鋰電池應(yīng)用的關(guān)鍵，而期望用單一的方法解決所有的問題是不現(xiàn)實(shí)的。

本文對鋰離子電池的正極、負(fù)極、表/界面老化機(jī)制進(jìn)行及影響部位進(jìn)行分析論述。

1 鋰離子電池老化

鋰離子老化包括常溫老化和高溫老化，高溫老化通常指45 ℃老化。鋰離子電池是一個(gè)復(fù)雜系統(tǒng)，其老化過程相對復(fù)雜。鋰離子電池正極和負(fù)極發(fā)生老化機(jī)理有很大的不同，電解質(zhì)影響和電解質(zhì)本身的老化主要發(fā)生在電極上并與電極相互作用，隔膜老化受到整個(gè)過程的影響；容量降低和功率衰減不是由單一原因引起的而是由許多過程因素相互作用導(dǎo)致，而這些過程因素在相近的時(shí)間范圍內(nèi)發(fā)生，大多數(shù)不能單獨(dú)研究，這使老化機(jī)理的研究變得復(fù)雜。圖1為鋰離子內(nèi)部老化失效示意圖。

圖1 鋰電池內(nèi)部老化失效示意圖[1]

2 鋰金屬氧化物正極老化

2.1 結(jié)構(gòu)方面

C.Vogler等[4]發(fā)現(xiàn)LiNiO2在電化學(xué)嵌鋰/脫鋰過程中表現(xiàn)出許多可逆相變，單斜相M1轉(zhuǎn)變成脫鋰相H3使得體積發(fā)生跳躍，導(dǎo)致容量衰減加快。M. Broussely等[5]發(fā)現(xiàn)加入部分鈷可以防止單斜/六方相變，同時(shí)鎂、鋁摻雜進(jìn)一步穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)，抑制鋰鎳鈷氧化物的體積變化，提高循環(huán)性能。多種元素共摻雜是抑制相變的一個(gè)發(fā)展方向。

圖2 鈷酸鋰層狀結(jié)構(gòu)圖[3]

2.2 正極老化影響

鋰離子正極材料的表面與電解質(zhì)相互作用形成CEI膜已被廣泛研究和描述。根據(jù)部分研究人員觀點(diǎn)，正極表面腐蝕使得界面阻抗增加是造成電池容量下降的一個(gè)原因[6]。界面阻抗顯著增加歸因于正極老化分解導(dǎo)致功率損耗，在高溫和較高充電電壓下正極材料表面損耗加劇[7]。

圖3 正極材料基本老化機(jī)理

圖3總結(jié)了正極基本老化機(jī)理，隨著老化的進(jìn)行顆粒氧化、集流體腐蝕、粘結(jié)劑分解、接觸變差降低了鋰離子得傳導(dǎo)性，這導(dǎo)致界面/表面阻抗增加。除此之外，微裂紋的產(chǎn)生、表面新相沉淀、電解質(zhì)的分解、可溶物質(zhì)遷移還伴隨著產(chǎn)氣的發(fā)生，都促使正極材料進(jìn)一步老化[8]。

正極活性材料的分解取決于充電狀態(tài)和循環(huán)條件。鋰離子在層狀材料中脫/嵌過程伴隨著材料體積發(fā)生變化， Li+脫出和嵌入達(dá)到一定量會產(chǎn)生相變，從而導(dǎo)致機(jī)械應(yīng)力積累和晶格變形。正極材料上有許多變化，如活性物質(zhì)老化，電極成分降解如導(dǎo)電劑、粘合劑、集流體的腐蝕，電解質(zhì)成分氧化，表面膜的形成等，老化產(chǎn)物與正極材料相互作用影響鋰離子電池的容量發(fā)揮，增加阻抗及降低循環(huán)壽命，如圖4所示。

圖4 正極材料老化機(jī)理的成因及影響

J L Liu等[9]發(fā)現(xiàn)電池經(jīng)過一段循環(huán)周期后，正極老化是電池老化的關(guān)鍵因素，正極結(jié)構(gòu)嚴(yán)重?fù)p壞可能是主要原因，新化學(xué)物質(zhì)的出現(xiàn)則是關(guān)鍵指標(biāo)。此外，過度充電過程也可能發(fā)生正極過渡金屬溶解及鋰的電鍍催化電解液分解，并使得部分產(chǎn)物依附在負(fù)極表面，會使得放熱反應(yīng)在更低的溫度下發(fā)生，從而加快電池老化。

3 碳質(zhì)負(fù)極老化

3.1 碳質(zhì)負(fù)極老化普遍影響

負(fù)極老化主導(dǎo)電池老化中，副反應(yīng)在老化過程中起著關(guān)鍵作用。I. Bloom等[10]發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極處老化導(dǎo)致電極性能隨時(shí)間和用途而改變，電池儲存期間可能發(fā)生的老化效應(yīng)，如自放電，阻抗升高、機(jī)械降解、鋰析出等將影響電池的使用壽命?？梢酝ㄟ^電化學(xué)“值”，如容量損失，阻抗上升，電勢變化，荷電狀態(tài)(SOC)和健康狀態(tài)(SOH)等來把控存儲過程中的老化問題。

老化會導(dǎo)致負(fù)極/電解質(zhì)界面的變化和電解質(zhì)本身變化，電解質(zhì)及電極變化引起活性材料的變化，復(fù)合電極(集電器，活性材料，導(dǎo)電添加劑，粘合劑，孔隙率等)變化；多數(shù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)都說明負(fù)極/電解質(zhì)界面的變化是造成石墨電極老化的主要原因，因此對負(fù)極老化的影響將在此處進(jìn)行更詳細(xì)的討論[11]。

3.2 負(fù)極/電解質(zhì)界面的變化

負(fù)極與電解質(zhì)之間反應(yīng)導(dǎo)致負(fù)極/電解質(zhì)界面變化是負(fù)極老化的主要原因[12]。D.Aurbach等[13]發(fā)現(xiàn)鋰離子電池負(fù)極工作電壓在電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性窗口之外，因此當(dāng)電極處于充電狀態(tài)時(shí)，在負(fù)極/電解質(zhì)界面發(fā)生還原性電解質(zhì)分解并伴隨著不可逆的鋰離子消耗，在負(fù)極表面形成SEI覆蓋層，這個(gè)過程主要發(fā)生在第一個(gè)循環(huán)中。E. Peled等[14]發(fā)現(xiàn)在石墨表面上形成保護(hù)層在上述意義上沒有SEI功能，該保護(hù)層上沒有發(fā)生鋰離子進(jìn)出石墨結(jié)構(gòu)，這些“非SEI層”仍然可以保護(hù)這些負(fù)極部位，使其不與電解質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)；SEI層和非SEI層的組成有很大差異，由于功能和組成方面的明顯差異， SEI和非SEI層的老化過程也不同，然而根據(jù)文獻(xiàn)中的慣例將保護(hù)層都指定為SEI，而與其功能無關(guān)。

負(fù)極上形成SEI膜伴隨著電解質(zhì)分解及產(chǎn)物的釋放，在SEI形成過程中消耗活性鋰離子的量取決于石墨的比表面積以及材料層狀結(jié)構(gòu)。J.Y. Song等[15]發(fā)現(xiàn)，負(fù)極阻抗上升與電池功率衰減直接相關(guān)，負(fù)極阻抗增加是由SEI增長以及SEI成分和形態(tài)變化引起的；負(fù)極上SEI形成主要發(fā)生在最初的幾周循環(huán)中，但SEI穩(wěn)定轉(zhuǎn)化和增長在整個(gè)循環(huán)和存儲過程中都在進(jìn)行，SEI由電解質(zhì)分解產(chǎn)物組成，因此SEI的性能非常依賴于所用電解質(zhì)的成份。

M.C. Smart等[16]發(fā)現(xiàn)成膜電解質(zhì)溶劑和添加劑成份不僅對SEI形成過程起到支持作用，而且對抑制SEI的老化也具有積極的作用。高溫對電池老化的不利影響主要?dú)w因于SEI膜開始破裂或溶解時(shí)SEI降解速率增加，但受損SEI可能會進(jìn)行重組或溶解后重新沉淀；升高溫度亞穩(wěn)態(tài)有機(jī)SEI組分會轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的無機(jī)產(chǎn)物，如碳酸鋰、氟化鋰等；無機(jī)SEI產(chǎn)物更穩(wěn)定并且不易被溶劑分子滲透，但無機(jī)組分生長會導(dǎo)致SEI對鋰離子電導(dǎo)率降低。

圖5 負(fù)極/電解質(zhì)界面發(fā)生變化

A.M. Andersson等[17]根據(jù)XPS分析提出，電解質(zhì)中存在痕量水及微量酸性化合物與Li2CO3反應(yīng)形成LiF和H2CO3。這些反應(yīng)還伴隨著SEI形態(tài)變化，轉(zhuǎn)化過程中負(fù)極表面的一部分無法從與電解質(zhì)接觸，因此負(fù)極和電解質(zhì)之間氧化還原反應(yīng)會形成新的SEI膜從而導(dǎo)致容量進(jìn)一步損失。然而上述機(jī)制不能解釋由于碳基負(fù)極自放電導(dǎo)致充電容量損失由可逆部分和不可逆部分兩個(gè)部分組成，在XRD和EIS測量支撐下，R. Yazami等[18]提出這種現(xiàn)象的起因是在電極/電解質(zhì)界面形成亞穩(wěn)態(tài)的電子-離子-電解質(zhì)絡(luò)合物。

負(fù)極/電解質(zhì)界面的變化是造成負(fù)極老化的主要原因，可以通過調(diào)節(jié)成膜添加劑，降低痕量水分來提高第一周SEI的穩(wěn)定性來改善負(fù)極老化。

3.3 其它對碳質(zhì)負(fù)極的影響

低溫下鋰離子在碳負(fù)極以及電解液中擴(kuò)散速率會降低，低溫充電過程會伴隨著金屬鋰鍍層以及鋰枝晶的生長等副反應(yīng)[19]。D.T. Boyle等[20]認(rèn)為，負(fù)極表面電解質(zhì)的減少和SEI生長會在自放電期間造成大部分的容量損失，當(dāng)石墨負(fù)極完全充電(鋰化)至約10 mV時(shí)損耗加速，從而增加了電解質(zhì)還原的熱力學(xué)驅(qū)動力，為了最小化損失，可以在初始循環(huán)期間石墨負(fù)極上形成強(qiáng)鈍化SEI。H.P. Lin等[21]，發(fā)現(xiàn)低溫、電池正負(fù)極不匹配(例如過多的正極材料，或者過少的負(fù)極)，幾何失配(例如正極在邊緣重疊負(fù)極)和混合電勢效應(yīng)(例如局部不同的極化；電極厚度和孔隙率的影響)等提高了鋰金屬析出可能性。

石墨在脫/嵌鋰離子期間體積變化相對較小，對材料可逆性的影響較小。溶劑嵌入石墨內(nèi)部導(dǎo)致電解液還原或石墨內(nèi)部氣體逸出使得石墨剝落和石墨顆粒破裂是負(fù)極快速降解一個(gè)重要原因；溶劑嵌入被認(rèn)為對活性物質(zhì)變化影響最大，活性物質(zhì)的變化會導(dǎo)致電池老化。復(fù)合電極內(nèi)接觸損耗會導(dǎo)致更高的電池阻抗，因此接觸損耗屬于老化的一個(gè)重要原因，接觸損耗來源于活性負(fù)極材料的體積變化，這可能使得復(fù)合電極內(nèi)機(jī)械崩解從而導(dǎo)致以下結(jié)果：碳顆粒之間的接觸損耗，集流體與碳之間的接觸損耗，粘合劑與碳之間的接觸損耗以及粘合劑與集流體之間的接觸損耗。同樣電極孔隙率是保證負(fù)極性能的關(guān)鍵因素，因?yàn)樗试S電解質(zhì)滲透到電極主體中，會受到活性物質(zhì)體積變化的影響。R. Spotnitz等[22]發(fā)現(xiàn)在復(fù)合電極中用作粘合劑的含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯)和共聚物(例如聚六氟丙烯-乙烯基二氟乙烯)會與負(fù)極中Li發(fā)生反應(yīng)而生成LiF，這種反應(yīng)積累可導(dǎo)致Li的消耗，使得電極性能的下降。H. Lee等[23]認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物具有較差電導(dǎo)率會導(dǎo)致過電勢，使得電流和電勢分布不均勻，導(dǎo)致鋰析出，使得性能下降。

可以通過做好電池保溫措施，降低接觸損耗，提高電流和電勢均勻性來改善負(fù)極老化。

4 老化主要原因、結(jié)果及方法

正極老化主要體現(xiàn)在應(yīng)力的積累導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生、表面新相沉淀、表面巖鹽相的生成、過渡金屬溶解、可溶物質(zhì)遷移還伴隨著產(chǎn)氣的發(fā)生，都促使正極材料進(jìn)一步老化。

負(fù)極老化效應(yīng)主要?dú)w因于負(fù)極/電解質(zhì)界面的變化，碳基負(fù)極的主要老化機(jī)理可以簡明地描述如下：(1)SEI的形成和增長導(dǎo)致負(fù)極處的阻抗上升。通常SEI的形成主要發(fā)生在循環(huán)開始時(shí)，SEI的生長在循環(huán)和儲存過程中都存在，并且溫度升高有利于SEI的生長，阻抗上升可能與功率衰減直接相關(guān)；(2)SEI增長的同時(shí)活性石墨中的Li發(fā)生反應(yīng)，由于活性鋰的損失，導(dǎo)致自放電及伴隨著容量衰減；(3)SEI的形成和生長會導(dǎo)致復(fù)合負(fù)極內(nèi)部與電解液逐漸失去接觸，從而增加電池中的阻抗；(4)鋰金屬析出可能會在低溫，高倍率以及電流和電勢分布不均勻的情況下發(fā)生，鋰金屬與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)會加速老化；(5)特定電解質(zhì)成分對衰老機(jī)制的影響較大。

表1 鋰離子電池老化原因、結(jié)果及影響

5 結(jié) 語

電池老化由電池阻抗增加、功率衰減及容量衰減等多種復(fù)雜機(jī)制造成的。材料本身性質(zhì)、存儲條件及循環(huán)條件會影響電池壽命及性能。高電量狀態(tài)和低電量狀態(tài)都會降低性能并縮短電池壽命。高溫會加速衰減，低溫(尤其是在充電過程中)也會產(chǎn)生析鋰等負(fù)面影響。層狀正極材料的相變伴隨著結(jié)構(gòu)的變化及應(yīng)力的積累影響正極老化；石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化相對次要，而負(fù)極/電解質(zhì)界面的變化才是影響石墨變化的主要因素?？梢酝ㄟ^CV、EIS、SOC、SOH、DCR、電勢變化等電化學(xué)方法等來把控循環(huán)及存儲過程中的老化問題。