王金華，孫 飛，傅曉萍，梁世健

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化茂名分公司)

我國(guó)石油石化行業(yè)的煉油、化工、乙烯、化肥等企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)采用的水處理劑大部分屬于有磷配方，部分企業(yè)還采用高磷配方。盡管磷無(wú)毒，但作為營(yíng)養(yǎng)源，它使水體富營(yíng)養(yǎng)化，促使微生物特別是藻類過(guò)度繁殖，造成湖水水華、海水赤潮等危害，破壞生態(tài)平衡[1]。為了實(shí)現(xiàn)企業(yè)可持續(xù)性發(fā)展，需要用性能、成本、環(huán)境綜合優(yōu)化的綠色水處理配方取代高磷和有磷配方[2-3]。

中國(guó)石化某企業(yè)煉油區(qū)外排污水執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570—2015)，其中以P計(jì)總磷質(zhì)量濃度的排放限值為1mg/L。對(duì)總磷來(lái)源進(jìn)行分析，循環(huán)水系統(tǒng)目前采用含磷循環(huán)水處理技術(shù)，排污水以P計(jì)總磷質(zhì)量濃度為3～4mg/L，循環(huán)水排污是煉油區(qū)污水處理場(chǎng)外排污水含磷的主要原因。通過(guò)對(duì)煉油區(qū)污水處理場(chǎng)總磷的核算，采用源頭治理，即循環(huán)水系統(tǒng)采用環(huán)保型低磷緩蝕阻垢劑或無(wú)磷緩蝕阻垢劑，是快速實(shí)現(xiàn)煉油外排污水磷濃度達(dá)標(biāo)的最經(jīng)濟(jì)有效方法[4]。

1 主要水質(zhì)

中國(guó)石化某企業(yè)低濃度污水處理系統(tǒng)出水經(jīng)過(guò)適度處理后回用作為循環(huán)水系統(tǒng)的補(bǔ)充水，表1為新水和回用水的水質(zhì)指標(biāo)、穩(wěn)定指數(shù)、腐蝕因子及結(jié)垢因子。由表1可見(jiàn)：回用水中CODCr、氨氮、總磷質(zhì)量濃度分別為44.20，0.25，0.49 mg/L，營(yíng)養(yǎng)源物質(zhì)較新水多，更易于微生物生長(zhǎng)和繁殖[5]；2種水的穩(wěn)定指數(shù)均大于6，屬于腐蝕型[5]；腐蝕因子F新水>F回用水，可以判斷新水的腐蝕性遠(yuǎn)強(qiáng)于回用水，結(jié)垢因子J新水

表1 新水、回用水的水質(zhì)指標(biāo)及水質(zhì)特性

2 環(huán)保型低磷循環(huán)水處理技術(shù)

2.1 緩蝕效果

表2為RP-18(ML)濃度對(duì)緩蝕效果的影響。由表2可見(jiàn)，RP-18(ML)質(zhì)量濃度大于70 mg/L時(shí)，腐蝕速率小于0.015 mm/a，具有良好的緩蝕效果[7]。

表2 不同濃度阻垢緩蝕劑RP-18(ML)的緩蝕效果

2.2 阻垢效果

表3為RP-18(ML)的阻碳酸鈣垢、穩(wěn)定磷和穩(wěn)定鋅的試驗(yàn)結(jié)果。由表3可見(jiàn)，在RP-18(ML)質(zhì)量濃度為80～120 mg/L范圍內(nèi)，控制試驗(yàn)水的總堿度(以CaCO3計(jì))為547 mg/L、鈣硬度(以CaCO3計(jì))為417 mg/L的條件下，阻碳酸鈣垢率大于95%，穩(wěn)磷率大于75%，穩(wěn)鋅率大于60%，阻垢效果良好[7]。

表3 不同濃度阻垢緩蝕劑RP-18(ML)的阻垢效果

2.3 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)

以70%(w)回用水和30%(w)新水的混合水作為動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)補(bǔ)充水，對(duì)試管不進(jìn)行預(yù)膜處理，動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)控制條件見(jiàn)表4，連續(xù)運(yùn)行15 d，系統(tǒng)達(dá)到濃縮倍數(shù)后循環(huán)水的水質(zhì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表4～表6可見(jiàn)，在RP-18(ML)質(zhì)量濃度為90～110 mg/L(藥劑帶來(lái)的有機(jī)膦質(zhì)量濃度為1.08～1.32 mg/L)、系統(tǒng)濃縮倍數(shù)為4.8～5.2的條件下，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，碳鋼試管的腐蝕速率為0.009 mm/a，黏附速率為1.13 mg/(cm2·月)(1月以30 d計(jì))，處理效果良好[8]。

表4 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)控制條件

表5 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)水質(zhì)數(shù)據(jù)

表6 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果

2.4 配伍性試驗(yàn)

表7為RP-18(ML)在殺菌劑(異噻唑啉酮、1227和三氯異氰尿酸)存在條件下的緩蝕和阻垢效果。由表7可見(jiàn)：緩蝕效果基本不受殺菌劑的影響，但阻垢效果略有下降，原因是殺菌劑具有氧化性，能加速分解有機(jī)膦，使溶液中的正磷含量增加[9]。由于RP-18(ML)為低磷藥劑，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)殺菌劑對(duì)其影響較小。RP-18(ML)對(duì)殺菌劑殺菌效果的影響見(jiàn)表8。由表8可見(jiàn)，加入RP-18(ML)時(shí)，1227的殺菌率略有降低，是因?yàn)?227與RP-18(ML)中的陰離子聚合物等相互作用形成締合物而降低了殺菌活性[10]。綜合表8數(shù)據(jù)，RP-18(ML)和3種殺菌劑均具有良好的配伍性，可很好地控制循環(huán)水的腐蝕、結(jié)垢和微生物繁殖。

表7 殺菌劑存在條件下RP-18(ML)的緩蝕和阻垢效果

表8 殺菌試驗(yàn)結(jié)果

3 工業(yè)試驗(yàn)

環(huán)保型低磷循環(huán)水處理技術(shù)在某企業(yè)煉油裝置循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行3個(gè)月的工業(yè)試驗(yàn)，該循環(huán)水系統(tǒng)為3號(hào)催化裂化、4號(hào)常減壓蒸餾、輕烴回收、渣油加氫和2號(hào)柴油加氫等裝置提供循環(huán)冷卻水。將適度處理后的回用水與新水的混合水作為循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水，采用連續(xù)投加RP-18(ML)的方法控制循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢，采用連續(xù)投加氧化性殺菌劑和間斷投加非氧化性殺菌劑的方法控制微生物的生長(zhǎng)和繁殖，循環(huán)水系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可見(jiàn)，工業(yè)試驗(yàn)期間監(jiān)測(cè)碳鋼試管的平均腐蝕速率為0.032 1 mm/a，黏附速率為4.187 5 mg/(cm2·月)，明顯優(yōu)于中國(guó)石化煉油循環(huán)水系統(tǒng)碳鋼試管腐蝕速率不大于0.100 mm/a、黏附速率不大于20 mg/(cm2·月)的管理要求[11]，可以滿足生產(chǎn)裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行要求。

表9 循環(huán)水系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果

4 效益分析

在RP-18(ML)工業(yè)試驗(yàn)的3個(gè)月中，回用水占比(w)提升至77.23%，回用水量增加165 432 m3，節(jié)約的新水量和減少的排污水量均為165 432 m3，節(jié)約的新水費(fèi)和排污費(fèi)合計(jì)為18.36萬(wàn)元；減少了污水處理裝置用于除磷的聚合氯化鋁的投加量，節(jié)約藥劑費(fèi)4.34萬(wàn)元；污水處理裝置減少一臺(tái)水泵運(yùn)行，節(jié)約電費(fèi)5.11萬(wàn)元；總計(jì)直接創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益27.81萬(wàn)元。

循環(huán)水外排總磷質(zhì)量濃度由10 mg/L降至3 mg/L，降幅為70%，按循環(huán)水外排水量為25 m3/h計(jì)算，循環(huán)水系統(tǒng)總磷排放量可減少0.428 4 t，社會(huì)效益顯著。

5 結(jié) 論

(1)針對(duì)新水和回用水的水質(zhì)特點(diǎn)和工況條件研制了低磷阻垢緩蝕劑RP-18(ML)，以30%(w)新水和70%(w)回用水的混合水作為動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)系統(tǒng)的補(bǔ)充水，控制系統(tǒng)濃縮倍數(shù)為4.8～5.2、藥劑質(zhì)量濃度為90～110 mg/L時(shí)，碳鋼試管腐蝕速率為0.009 mm/a，黏附速率為1.13 mg/(cm2·月)，處理效果良好。

(2)環(huán)保型低磷循環(huán)水處理技術(shù)在煉油裝置循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行了3個(gè)月的工業(yè)試驗(yàn)，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)試管的平均腐蝕速率為0.032 1 mm/a，黏附速率為4.187 5 mg/(cm2·月)，優(yōu)于中國(guó)石化管理要求，工業(yè)試驗(yàn)期間可直接創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益27.81萬(wàn)元，循環(huán)水系統(tǒng)總磷排放量減少0.428 4 t。