侯碩旻，段宏昌，郭靜靜，軒曉蝶，毛佳薇，李雪禮，張琰圖

(1.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心)

目前，面臨煉油產(chǎn)能過(guò)剩和丙烯資源短缺的雙重問(wèn)題，催化裂化(FCC)的丙烯收率和選擇性難以滿足煉油廠轉(zhuǎn)型升級(jí)的要求。國(guó)內(nèi)外主要從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工藝操作優(yōu)化、催化劑和助劑等方面對(duì)FCC增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新。在主催化劑中添加助劑對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的影響較小，便于靈活操作[1]，是FCC增產(chǎn)丙烯的有效途徑。

ZSM-5分子篩是FCC增產(chǎn)丙烯催化劑/助劑的關(guān)鍵組分，其具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)，有助于增加FCC過(guò)程的烯烴產(chǎn)率[2]。研究表明，堿處理可以降低分子篩中的硅含量，增加其孔體積[3-5]，有利于改性化合物進(jìn)入分子篩孔道。另一方面，使用磷元素對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性可以有效提高催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯的收率，并且提高分子篩的水熱穩(wěn)定性[6-10]。然而，對(duì)于磷如何與ZSM-5分子篩發(fā)生作用以及磷是否占據(jù)分子篩骨架位置仍存在爭(zhēng)議[6]。Zhuang Jianqin等[11]提出，在水熱條件下Si—O—Al鍵斷裂，磷原子同時(shí)占據(jù)骨架硅位置，形成(SiO)xAl(PO)4-x物種。一些研究者則提出磷與四面體骨架鋁相互作用形成外骨架磷酸鋁相[9-10，12-14]。

本研究以工業(yè)ZSM-5分子篩為原料制備堿和磷改性的ZSM-5分子篩，并將其應(yīng)用于催化裂化增產(chǎn)丙烯反應(yīng)中。同時(shí)，根據(jù)表征和反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果，討論堿處理和磷改性對(duì)ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)、表面酸性以及磷元素在分子篩中的存在狀態(tài)和催化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

氫氧化鈉(NaOH)，磷酸二氫銨[(NH4)H2PO4]，均為分析純，購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司；氯化銨(NH4Cl)，分析純，購(gòu)于天津市天力化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；ZSM-5分子篩[m(SiO2)/m(Al2O3)=20]和氧化鋁基黏結(jié)劑，來(lái)自中國(guó)石油蘭州石化公司催化劑廠；高嶺土，來(lái)自蘇州高嶺土公司。

1.2 改性ZSM-5分子篩的制備

采用水熱分散法在ZSM-5分子篩上負(fù)載磷元素。首先將ZSM-5分子篩加入到0.1 mol/L的NaOH溶液中，在90 ℃下攪拌反應(yīng)1 h。用NH4Cl溶液和去離子水依次洗滌、過(guò)濾。然后將ZSM-5分子篩在(NH4)H2PO4溶液中攪拌，在90 ℃下反應(yīng)2 h。將反應(yīng)后混合物在90 ℃下加熱攪拌至液體蒸干，600 ℃下焙燒2 h，得到堿處理的磷改性ZSM-5分子篩，記為xP/A/ZSM-5(x=0.5，2.0，4.0，8.0)。其中，x表示分子篩磷負(fù)載量(以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))，%。將僅經(jīng)NaOH溶液處理而未經(jīng)(NH4)H2PO4改性的樣品記為A/ZSM-5。

1.3 FCC助劑的制備

FCC助劑的制備方法如下：將高嶺土、氧化鋁基黏結(jié)劑和改性ZSM-5分子篩(包括A/ZSM-5和xP/A/ZSM-5)混合，通過(guò)噴霧干燥成型，得到微球助劑。此外，采用同樣的方法以未經(jīng)堿處理及元素改性的ZSM-5為原料制備參比助劑。

1.4 ZSM-5分子篩的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX-Primus型X射線熒光光譜(XRF)儀測(cè)試樣品中的元素含量。測(cè)試條件：電壓50 kV，電流40 mA。

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-3C型X射線衍射(XRD)儀測(cè)試樣品的物相和相對(duì)結(jié)晶度，采用Cu靶、Kα輻射和Ni濾網(wǎng)。

采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-F200型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行X射線能譜(EDS)分析，加速電壓為200 kV。

采用德國(guó)Zeiss公司生產(chǎn)的MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)獲得分子篩樣品的形貌特征。加速電壓為5 kV，樣品在測(cè)試前鍍金。

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2460型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析(BET)儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算其比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算其孔徑分布。采用t-plot法計(jì)算微孔比表面積和微孔體積，采用單點(diǎn)吸附法計(jì)算總孔體積。介孔比表面積等于BET比表面積減去微孔比表面積，介孔體積等于總孔體積減去微孔體積。

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Auto Chem 2920型氨程序升溫脫附(NH3-TPD)儀測(cè)試樣品的酸性。測(cè)試步驟：將0.2 g分子篩在He氣流(50 mL/min)中300 ℃下預(yù)處理2 h，然后將樣品冷卻至100 ℃，通入10%(φ)NH3/He混合氣(流速50 mL/min)1 h至飽和，切換He氣流(流速50 mL/min)吹掃1 h除去表面弱的物理吸附NH3，最后以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃后脫附。

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測(cè)試樣品的酸性質(zhì)。測(cè)試步驟：將樣品充分研磨并干燥后，稱取約20 mg樣品壓成自撐片，在400 ℃真空條件下預(yù)處理2 h，然后冷卻至30 ℃，吡啶被樣品吸附，分別程序升溫至200 ℃和350 ℃，在1×10-3Pa下脫附0.5 h，再分別降溫至30 ℃，掃描波數(shù)范圍為1 700～1 400 cm-1的吡啶吸附紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的600 MHz型核磁共振波譜(NMR)儀測(cè)試分子篩的31P NMR譜，采用魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)探頭Φ4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為8 kHz。

采用美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的K-ALPHA+型X射線光電子能譜(XPS)儀分析樣品表面物質(zhì)的氧化態(tài)。使用AlKα輻射源(1 486.6 eV)進(jìn)行測(cè)試，將C 1s設(shè)置為284.8 eV 作為參考。

1.5 催化裂化性能測(cè)試

在ACE(R+MultiMode 型)試驗(yàn)裝置上評(píng)價(jià)FCC催化劑及助劑的催化裂化性能。試驗(yàn)條件如下：裂化溫度530 ℃，進(jìn)油量1.80 g，劑油質(zhì)量比5.0，催化劑裝載量9 g，接觸時(shí)間90 s。將主催化劑LDO-70和助劑(質(zhì)量比為9∶1)混合均勻后在800 ℃、100%水蒸氣中水熱老化17 h，評(píng)價(jià)其催化裂化性能。原料油來(lái)自中國(guó)石油蘭州石化公司3 Mt/a催化裂化裝置，其性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性質(zhì)表征

表2列出了改性前后分子篩中鈉、硅、鋁和磷元素的含量(均以氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))、分子篩的相對(duì)結(jié)晶度以及分子篩總的硅/鋁物質(zhì)的量比(簡(jiǎn)稱硅鋁比)。其中，總的硅鋁比包括骨架和非骨架硅鋁物種，均大約為10。由表2可以看出：經(jīng)堿處理后，ZSM-5分子篩的硅鋁比降低，說(shuō)明堿處理具有一定的脫硅作用；隨著改性分子篩上磷負(fù)載量的增加，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度逐漸降低。

表2 改性前后ZSM-5分子篩的XRF表征結(jié)果

ZSM-5，A/ZSM-5，xP/A/ZSM-5樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：對(duì)于A/ZSM-5和xP/A/ZSM-5樣品，所有衍射峰均與ZSM-5分子篩保持一致，未觀察到P2O5或其他磷基相的衍射峰，說(shuō)明磷物種在分子篩中高度分散或以細(xì)小顆粒的形式滲透到xP/A/ZSM-5的孔道中；隨著改性分子篩上磷負(fù)載量的增加，其XRD圖譜上的峰強(qiáng)度逐漸減弱。

圖1 改性前后ZSM-5分子篩的XRD圖譜

使用TEM對(duì)改性分子篩進(jìn)行EDS分析，得到磷元素在改性分子篩上的能譜面掃描分布，如圖2所示。從圖2可以看出，磷元素在4種改性分子篩上的分布均較均勻。

圖2 磷元素在改性ZSM-5分子篩上的能譜面掃描分布

采用SEM觀察樣品的形貌特征，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：與改性前ZSM-5分子篩樣品相比，不同改性分子篩樣品的形貌均未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明堿處理和磷改性均未改變ZSM-5分子篩的表面形貌；但是，對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可知，經(jīng)過(guò)堿處理后分子篩表面的無(wú)定形物質(zhì)明顯減少，說(shuō)明堿處理可有效清理分子篩表面的無(wú)定形物質(zhì)。

圖3 改性前后ZSM-5分子篩的SEM照片

圖4為ZSM-5，A/ZSM-5，xP/A/ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線，可見(jiàn)所有樣品均表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線，且為H3型遲滯環(huán)，表明分子篩中有介孔結(jié)構(gòu)存在[15-16]。

圖4 改性前后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線

改性前后ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表3所示。由表3可知：堿處理后分子篩的微孔比表面積和微孔孔體積增大，而介孔比表面積和介孔孔體積減小，這可能是由堿處理脫硅造成的；磷改性后，分子篩的總比表面積和總孔體積均隨磷負(fù)載量的增加而減小，這是由于在xP/A/ZSM-5的制備過(guò)程中，磷物種堵塞了分子篩的部分孔道。

表3 改性前后ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2 酸性表征

圖5為改性前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線。由圖5可知：ZSM-5分子篩在200 ℃和400 ℃左右出現(xiàn)兩個(gè)主要脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于弱酸位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)；堿處理后，A/ZSM-5樣品在400 ℃時(shí)的強(qiáng)脫附峰向270 ℃的低溫方向移動(dòng)；磷改性后，隨著磷負(fù)載量的增加，弱酸含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，2.0P/A/ZSM-5樣品的弱酸含量達(dá)到最大值。隨著磷負(fù)載量的增加，200 ℃附近的低溫峰峰強(qiáng)度逐漸降低并向低溫方向偏移，說(shuō)明負(fù)載磷降低了分子篩的弱酸強(qiáng)度，這是因?yàn)樘砑拥牧子绊懥朔肿雍Y骨架的橋羥基，骨架鋁的環(huán)境發(fā)生了改變，并且磷羥基的酸性位點(diǎn)強(qiáng)度低于鋁羥基[17-18]。

圖5 改性前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線

改性前后ZSM-5分子篩的吡啶吸附紅外光譜見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，所有樣品在波數(shù)1 540 cm-1和1 450 cm-1處均存在特征峰，分別歸屬于B酸和L酸[19-20]。

圖6 改性前后ZSM-5分子篩的FT-IR譜

由200 ℃和350 ℃脫附后測(cè)得的吡啶脫附量得到改性前后ZSM-5分子篩的B酸和L酸酸量，如表4所示。其中，吡啶在200 ℃時(shí)的脫附量對(duì)應(yīng)于總酸量，在350 ℃時(shí)的脫附量對(duì)應(yīng)于強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸的酸量。由表4可知：ZSM-5分子篩經(jīng)堿處理后B酸和L酸的酸量均顯著降低，但B酸酸量/L酸酸量(簡(jiǎn)稱B/L)顯著增大，說(shuō)明堿處理更容易減少分子篩的L酸位點(diǎn)；0.5%磷負(fù)載量改性后，B酸酸量降低，L酸酸量顯著增加，B酸+L酸總酸量增加，說(shuō)明添加少量磷可以增加分子篩的L酸位點(diǎn)；隨著磷負(fù)載量的增加，B/L值(包括總酸位和中強(qiáng)、強(qiáng)酸位)逐漸增加，在磷負(fù)載量為8%時(shí)達(dá)到最大值。這可能是磷與分子篩相互作用形成Si—O—Al—O—P結(jié)構(gòu)，其酸性與B酸相同[21]，導(dǎo)致B酸酸量不斷增大。綜上所述，對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理和磷改性，主要調(diào)節(jié)了其酸量和酸的類型，改變了B/L。

表4 改性前后ZSM-5分子篩的B酸和L酸酸量

2.3 NMR表征

圖7為磷改性ZSM-5分子篩的31P MAS NMR圖譜。0.5P/A/ZSM-5樣品在化學(xué)位移為0附近出現(xiàn)一個(gè)共振峰，這與過(guò)量的磷化合物有關(guān)，磷未與骨架鋁發(fā)生反應(yīng)[22-23]。2.0P/A/ZSM-5樣品在化學(xué)位移-46～-6之間出現(xiàn)一個(gè)寬峰，在化學(xué)位移-6處出現(xiàn)的共振峰被認(rèn)為是焦磷酸或未與鋁連接的聚磷酸鹽的末端基團(tuán)[24]，在化學(xué)位移-12處的共振峰歸屬于聚磷酸鹽或某些特殊聚合的短鏈聚磷酸鹽的中間磷原子[25]，位于化學(xué)位移-18和-24附近的共振峰可以分別歸屬于短鏈磷酸鹽鍵合到四配位骨架鋁和扭曲四配位骨架鋁上的磷[26-27]，化學(xué)位移-32和-40處的共振峰可分別歸屬于與骨架鋁或非骨架鋁鍵合的中鏈磷酸鹽和高縮聚磷酸鹽[26]，化學(xué)位移-46處的共振峰歸屬于P4O10的分支基團(tuán)[25，28-29]。4.0P/A/ZSM-5和8.0P/A/ZSM-5樣品均在化學(xué)位移-46～-18處出現(xiàn)了相對(duì)較窄的共振峰。

圖7 磷改性ZSM-5分子篩的31P MAS NMR圖譜

表5為以樣品的31P MASNMR圖譜為依據(jù)，通過(guò)分峰擬合后計(jì)算出的對(duì)應(yīng)于不同化學(xué)位移的各種磷物種的相對(duì)含量。由表5可知：隨著磷負(fù)載量從0.5%增加到4.0%，分子篩中磷與鋁的相互作用逐漸增強(qiáng)，磷可以和骨架鋁和非骨架鋁相互作用；隨著磷含量的增大，磷酸鹽的聚合度逐漸增大，當(dāng)磷負(fù)載量達(dá)到8.0%時(shí)，更多的磷轉(zhuǎn)化為P4O10物種。

表5 31P MAS NMR譜圖中磷物種的相對(duì)含量

2.4 XPS表征

利用XPS對(duì)改性分子篩的表面性質(zhì)和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8(a)可以看出：所有分子篩中磷的化學(xué)狀態(tài)均為P5+氧化態(tài)；0.5P/A/ZSM-5樣品在結(jié)合能134.6 eV處出現(xiàn)峰值，可以歸屬于PO43+物種[30]；當(dāng)磷負(fù)載量為2.0%～8.0%時(shí)，分子篩中的磷可分為P2O5(135.2 eV)[31]和AlPO4(134.0 eV)[32]兩種類型。從圖8(b)可以看出：結(jié)合能在75.0 eV處的峰歸屬于分子篩中的Al2O3[33]，呈Al3+氧化態(tài)，出現(xiàn)在所有磷改性樣品中；當(dāng)磷負(fù)載量為2.0%～8.0%時(shí)，樣品在結(jié)合能約為74.4 eV處出現(xiàn)峰值，與AlPO4的光譜相對(duì)應(yīng)[33]，呈Al3+氧化態(tài)。這些結(jié)果與31P MAS NMR的結(jié)果一致。

圖8 磷改性ZSM-5分子篩的XPS圖譜

2.5 催化活性評(píng)價(jià)

將以改性前后ZSM-5分子篩作為活性組分制備的助劑與主催化劑LDO-7復(fù)配，進(jìn)行催化裂化性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表6所示。由表6可知：隨著ZSM-5分子篩中磷負(fù)載量的增加，催化裂化產(chǎn)品分布中丙烯的收率逐漸增加；當(dāng)磷負(fù)載量為8.0%時(shí)，丙烯收率最高，達(dá)到8.62%，比基于未改性ZSM-5分子篩助劑的丙烯收率提高了1.44百分點(diǎn)；采用基于A/ZSM-5分子篩制備的助劑評(píng)價(jià)時(shí)丙烯收率為7.01%，比基于未改性ZSM-5分子篩助劑時(shí)的丙烯收率降低0.17百分點(diǎn)，這可能是由于A/ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸和弱酸含量降低造成的。由表6還可以看出，采用基于xP/A/ZSM-5分子篩制備的助劑時(shí)，丙烯收率明顯提高的同時(shí)，汽油產(chǎn)率明顯降低，說(shuō)明汽油中的部分組分裂解成了丙烯。這可能由兩個(gè)方面原因造成：一方面，磷在分子篩孔道中的沉積導(dǎo)致孔體積減?。涣硪环矫?，磷的改性導(dǎo)致ZSM-5分子篩B酸酸量、L酸酸量及B/L發(fā)生變化。此外，采用基于xP/A/ZSM-5分子篩制備的助劑時(shí)催化裂化轉(zhuǎn)化率和焦炭產(chǎn)率與采用基于ZSM-5分子篩制備的助劑時(shí)相比變化不顯著，這可能是因?yàn)閆SM-5分子篩主要是作為FCC助劑使用，其添加量較低。綜上可見(jiàn)，對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理和磷改性為催化裂化增產(chǎn)丙烯助劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

表6 復(fù)配不同助劑時(shí)的催化裂化性能

3 結(jié) 論

采用堿、磷兩步改性方法制備了xP/A/ZSM-5分子篩，并對(duì)其作為FCC助劑的催化裂化增產(chǎn)丙烯性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理主要降低了分子篩的強(qiáng)酸性以及B酸和L酸的酸性位點(diǎn)數(shù)量，導(dǎo)致催化裂化丙烯收率降低；磷的引入降低了A/ZSM-5分子篩的比表面積、孔體積和酸性位點(diǎn)數(shù)量，并調(diào)節(jié)了分子篩的B/L；當(dāng)磷負(fù)載量達(dá)到4.0%時(shí)，磷與骨架鋁和非骨架鋁相互作用，形成AlPO4物種，并在磷改性分子篩表面檢測(cè)到AlPO4物種。基于xP/A/ZSM-5分子篩制備的FCC助劑催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，由于8.0P/A/ZSM-5的酸度適中、物理性能良好，其催化性能最好，丙烯收率為8.62%。對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理和磷改性為催化裂化增產(chǎn)丙烯助劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。