黃鴻坤，程永兵，沈蒙莎，李素穎，徐文媛，陳曦

(華東交通大學(xué) 材料學(xué)院，江西 南昌 330013)

二甲基二氯硅烷(M2)是制備有機(jī)硅材料的重要單體，在工業(yè)過程、建筑、運(yùn)輸、電子、醫(yī)療保健、能源等行業(yè)得到廣泛運(yùn)用[1-3]。Rochow-Muller反應(yīng)是直接合成M2單體最重要的生產(chǎn)工藝[4-5]，但在制備M2過程中會產(chǎn)生一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，簡稱M1)、三甲基一氯硅烷(M3)和高沸點殘留物。基于對經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的考慮，針對氯硅烷殘留物的危害性和資源化利用的問題,本文將擁有高孔徑率以及大量的Lewis酸(L酸)和Br?nsted酸(B酸)的ZSM-5[6-8]對富含L酸的γ-Al2O3[9-11]的表面修飾，并負(fù)載催化活性組分NaAlCl4，研究其對硅烷副產(chǎn)物M1和M3歧化制備M2的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

γ-Al2O3、一甲基三氯硅烷(M1)、三甲基氯硅烷(M3)、四丙基氫氧化氨(TPAOH，25%水溶液)、正硅酸四乙酯(TEOS)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、氫氧化鈉、無水氯化鋁、氯化鈉、無水乙醇均為分析純。

SU8010型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)；D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)；Spectrum One型傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)；Jw型吸附分析儀(BET)；GC-2020型氣相色譜儀(GC)。

1.2 催化劑制備

1.2.1γ-Al2O3@ZSM-5載體的制備 將偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨、正硅酸四乙酯和去離子水按照摩爾比為0.167∶9∶25∶480，攪拌4 h，配制硅鋁比為150的ZSM-5分子篩前驅(qū)液,加入經(jīng)乙醇預(yù)處理的γ-Al2O3，加入NaOH固體，調(diào)節(jié)pH至10。將前驅(qū)混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，加熱至180 ℃，持續(xù)晶化18 h，自然冷卻至室溫。用去離子水和乙醇交替洗滌，干燥后，得到γ-Al2O3@ZSM-5載體。

1.2.2 NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5催化劑的制備 稱取γ-Al2O3@ZSM-5載體4 g，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，按照復(fù)鹽的負(fù)載比例(4%，8%，12%，16%)及Na/Al摩爾比為1∶1，以20 mL的去離子水為溶劑，稱取相應(yīng)的NaCl和AlCl3，分別配制0.041 5～0.166 7 mol/L的NaCl溶液和AlCl3溶液，將載體浸漬在NaCl溶液中1 h，放入干燥箱中100 ℃干燥2 h。再倒入AlCl3溶液中，浸漬時間為1～4 h。將混合液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，加熱至190 ℃，持續(xù)晶化17 h。 取出后于80 ℃進(jìn)行干燥，即得NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5催化劑。

1.3 實驗方法

反應(yīng)儀器與氣相色譜儀連接，反應(yīng)試劑M1和M3按照體積比為1∶1混合，通過微量進(jìn)樣法，用微量進(jìn)樣器取3～4 μL的反應(yīng)物注入氣化室，將NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5催化劑置于單段式高溫爐反應(yīng)管中；在載氣帶動下，將反應(yīng)物帶入高溫煅燒爐中與催化劑接觸，進(jìn)行催化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物M1，M3和產(chǎn)物M2，一起進(jìn)入色譜柱中進(jìn)行分離，最后通過檢測器，最終以電信號的測得形式為產(chǎn)物及產(chǎn)率。調(diào)節(jié)高溫爐反應(yīng)溫度，依次測定M2的產(chǎn)率。探討NaAlCl4復(fù)鹽的負(fù)載比例、AlCl3溶液的浸漬時間和催化劑的用量對歧化反應(yīng)的影響。

1.4 測試與表征

采用X射線衍射儀測定催化劑的結(jié)構(gòu)特征，確定催化劑的組成，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為5～80°(2θ)；采用場發(fā)射掃描電鏡來觀察催化劑的表面形貌和原子能譜；采用吸附分析儀對催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布進(jìn)行測定；采用傅里葉紅外光譜分析儀催化劑的官能團(tuán)，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 圖1為催化劑的XRD表征圖。

圖1 催化劑的XRDFig.1 XRD of catalysts

由圖1(a)曲線可知，制備的γ-Al2O3@ZSM-5載體出現(xiàn)了與模板相吻合的ZSM-5分子篩特征峰，表明所合成的樣品是具備MFI型沸石晶體結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩[12-13]；由(a)線和(a)～(e)線相比較，在2θ=29.923，50.241°有新峰生成，表明復(fù)鹽NaAlCl4成功地負(fù)載在γ-Al2O3@ZSM-5的表面。由(b)線和(c)線可知，當(dāng)負(fù)載比例為8%時，復(fù)鹽的特征衍射峰強(qiáng)度有明顯的增加，由(d)、(e)線可知，當(dāng)負(fù)載比例增加時，復(fù)鹽的特征衍射峰強(qiáng)度會降低，表明有效復(fù)鹽晶體成分不會隨著復(fù)鹽負(fù)載量增加而增加。

2.1.2 SEM表征 圖2為催化劑的SEM表征圖。

由圖2(a)可知，γ-Al2O3的表面結(jié)構(gòu)是非常不均勻的，表面的顆粒有大有小，還有成片狀的團(tuán)聚現(xiàn)象，這有利于ZSM-5在其表面通過原位分散。由圖2(b)可知，γ-Al2O3@ZSM-5形成了形貌規(guī)則有大有小的球型顆粒，表明ZSM-5前置液成功地負(fù)載在γ-Al2O3的表面；由圖2(c)～圖2(f)可知，當(dāng)負(fù)載4%的NaAlCl4復(fù)鹽時(圖c)，復(fù)鹽已經(jīng)在催化劑表面形成了規(guī)則完好的葉片狀的結(jié)構(gòu)；當(dāng)負(fù)載8%的NaAlCl4復(fù)鹽時(d)，載體表面的復(fù)鹽排列規(guī)則，晶體生長還是一樣，但是有些復(fù)鹽晶體的生長方向趨于一致，于是出現(xiàn)了復(fù)鹽晶體的團(tuán)聚和緊密結(jié)合的現(xiàn)象，載體的表面被充分利用，且活性位均勻分布，故歧化活性最高；見圖(e)，隨著負(fù)載的活性組分含量增加，過量的復(fù)鹽晶體只能緊密的挨在一起，朝一個方向拓?fù)渖L，產(chǎn)生類似于“花瓣”的形狀，覆蓋了“花瓣”下大量的活性位點，這是由于沒有過多的拓?fù)渖L原位；圖(f)中再加大負(fù)載量，大量的NaAlCl4活性組分只能在原來的活性位表面上進(jìn)行二次成核，又展現(xiàn)了“葉片”狀結(jié)構(gòu)，實際上能夠利用的活性位點反而下降，因而會導(dǎo)致前面所述催化劑的活性下降。

2.1.3 SEM-EDS表征 圖3為催化劑的SEM-EDS表征圖。

由圖3(a)和(b)可知，催化劑中各元素分布是均勻的，復(fù)鹽負(fù)載比例為4%，Na和Cl的含量是最低的；復(fù)鹽負(fù)載比例為8%，Na和Cl的含量是最高的，占比分別為0.67%和2.36%；如圖3(c)和(d)，隨著NaAlCl4負(fù)載量的增加，Na原子和Cl原子的分布有二次成核聚集的現(xiàn)象，Na和Cl分布比較多，催化活性位也比較多，而在周邊位置Na和Cl比較少，出現(xiàn)聚集生長，說明催化劑載體上負(fù)載的活性組分含量較低。當(dāng)NaAlCl4復(fù)鹽負(fù)載比例為12%時，Na的含量基本和8%相差不大，但是Cl的含量略微下降，說明復(fù)鹽含量達(dá)到飽和狀態(tài)，NaAlCl4復(fù)鹽負(fù)載比例為16%時，過多的AlCl3溶液對NaAlCl4結(jié)晶的抑制作用非常明顯，從而使Cl含量下降明顯。

2.1.4 N2脫吸附表征 由圖4(a)可知，催化劑孔徑、孔容先增大后減小，催化劑孔徑分布的活性范圍為0～160 nm，其中在10 nm處有一個較大的孔徑增加峰，這是γ-Al2O3@ZSM-5載體中存在大量堆積的孔隙。NaAlCl4在載體表面不斷的沉積，會附著在一些大孔和介孔中，從而改變了催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)。由圖4(b)可知，催化劑的等溫線為Ⅳ型滯后回線。催化劑的N2吸附-解吸等溫線顯示在P/P0=0.8附近有一個突變臺階的H2磁滯回線的存在。當(dāng)P/P0<0.8時，其吸附和脫附的速率都比較慢，曲線變化比較平緩，證實了材料有微孔的特性；當(dāng)P/P0>0.8時，其吸附和脫附的速率都突然增加，曲線變化極劇上升，說明了材料有介孔的特性，結(jié)合催化劑的孔道分布圖，表明催化劑是微-介孔材料，這些豐富的孔道為反應(yīng)提供了大量的催化場所和酸性活化位點。

2.1.5 FTIR表征 圖5為催化劑的FTIR表征圖。

由圖5可知，5種核殼催化劑1 101 cm-1處的峰是Si/Al—O不對稱拉伸模式，802 cm-1處的衍射峰對應(yīng)T—O—T對稱拉伸模式，447 cm-1處的峰對應(yīng)T—O—T搖擺模式，這種模式在含二氧化硅的無機(jī)材料中總是存在。555 cm-1是MFI結(jié)構(gòu)中雙五元環(huán)的特征峰[14]。即上述的這些特征都表明成功合成ZSM-5。1 450 cm-1屬于L酸的特征峰；1 540 cm-1屬于B酸的特征峰[15]，從負(fù)載不同質(zhì)量比的復(fù)鹽NaAlCl4的4組紅外圖譜可知，在L酸的吸收峰中，負(fù)載比例為8%的吸收面積是最大的，4%的吸收面積是最小，其余的都相差不大；在B酸的吸收峰中，8%的吸收面積是最大的，4%的吸收面積是次之，16%的吸收面積是最小。由酸度面積整體來看，催化劑的酸性越多，其催化性能越好，這與前述的催化劑活性評價、XRD、SEM、SEM-EDS的表征結(jié)果是一致的。

圖5 載體及催化劑FTIR圖Fig.5 FTIR diagram of support and catalyst

2.2 NaAlCl4復(fù)鹽的比例對歧化制備M2的影響

圖6為NaAlCl4復(fù)鹽的比例對歧化制備二甲基二氯硅烷的影響。

圖6 催化劑負(fù)載NaAlCl4復(fù)鹽比例對M2產(chǎn)率的影響Fig.6 The effect of NaAlCl4 double salt on the yield of M2

由圖6可知，隨著溫度的增加，M2的產(chǎn)率先增后減，且歧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)在200 ℃，負(fù)載比例為8%，M2的產(chǎn)率最高。結(jié)合XRD、SEM相關(guān)的表征共同分析，復(fù)鹽NaAlCl4負(fù)載的比例小于8%時，γ-Al2O3@ZSM-5的表面只附著了一層薄薄的殼層，由于殼層的密實度不夠，因此酸的強(qiáng)度、密度不強(qiáng)，進(jìn)而影響M2的產(chǎn)率；復(fù)鹽NaAlCl4負(fù)載的比例大于8%時，載體的表面二次成核聚，導(dǎo)致殼層過于致密和堵塞孔道，降低了催化劑的比表面積和酸性因子的附著點。溶液中過多的Al3+在水熱作用下，會抑制活性組分NaAlCl4晶體的生長，降低了催化劑的酸性總量，因此影響了催化效果。

2.3 AlCl3溶液的浸漬時間對歧化制備M2的影響

圖7為AlCl3溶液的浸漬時間對歧化制備二甲基二氯硅烷反應(yīng)的影響。

圖7 AlCl3復(fù)鹽浸漬時間對產(chǎn)率的影響Fig.7 The effect of impregnation time of AlCl3 on yield

由圖7可知，歧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)在200 ℃，浸漬時間3 h時，M2產(chǎn)率最高。復(fù)鹽NaAlCl4浸漬時間小于3 h時，復(fù)鹽不能很好的沉積在γ-Al2O3@ZSM-5的表面，因此催化劑活化酸性位點的數(shù)量少，酸性強(qiáng)度弱，產(chǎn)率較低；復(fù)鹽NaAlCl4浸漬時間高于3 h時，其催化劑表面雖然酸性強(qiáng)度增強(qiáng)，但由于過量的復(fù)鹽進(jìn)入載體孔道中，堵塞了孔道，降低了催化劑的比表面積和酸性因子的附著點，因此影響了催化效果。

2.4 催化劑的用量對歧化制備M2的影響

圖8為催化劑的用量對歧化制備二甲基二氯硅烷反應(yīng)的影響。

圖8 催化劑的用量對產(chǎn)率的影響Fig.8 The effect of catalysts dosage on yield

由圖8可知，歧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度在200 ℃。 催化劑用量0.4 g，M2的產(chǎn)率為58.21%；催化劑用量0.5 g，M2的產(chǎn)率為55.50%；催化劑用量0.6 g，M2的產(chǎn)率為68.38%；催化劑用量0.7 g，M2的產(chǎn)率為67.30%。催化劑用量高于0.6 g，M2的產(chǎn)率沒有明顯的增加，其主要原因是在低溫條件下，需要更多的催化劑參與反應(yīng)，提供足夠多的反應(yīng)活性位點以及歧化的驅(qū)動力，催化劑的用量過多，催化劑床層過長導(dǎo)致M2歧化的逆反應(yīng)，反應(yīng)平衡向生成M1和M3的方向移動，使M2的產(chǎn)率下降。

3 結(jié)論

XRD、SEM、FTIR分析表明，NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5為核殼催化劑。復(fù)鹽NaAlCl4負(fù)載比例為8%，AlCl3溶液的浸漬時間3 h，催化劑用量0.6 g和反應(yīng)溫度200 ℃條件下，催化性能最好，二甲基二氯硅烷的產(chǎn)率為68.38%。