喬彤森 ,張平生 ,李朋朋 ,王建榮 ,伍 劍

（1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060）

由于HDPE材料,特別是HDPE管材獨(dú)特的材料韌性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和施工便利等優(yōu)點(diǎn)，在輸水、輸氣方面的應(yīng)用越來越廣泛。HDPE管材是根據(jù)管材的長(zhǎng)期靜液壓試驗(yàn)推算得到20℃，50年壽命的最小要求強(qiáng)度（MRS）來分級(jí)的，PE100管材的MRS要求不低于10 MPa。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定給水和燃?xì)廨斔蚉E管材應(yīng)為PE80和PE100管材[1]。其中，燃?xì)廨斔褪荘E管材的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)應(yīng)用領(lǐng)域。目前，隨著我國(guó)能源結(jié)構(gòu)向以使用天然氣為主轉(zhuǎn)變以及環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，PE燃?xì)夤艿挠昧繉⒖焖僭鲩L(zhǎng)。現(xiàn)階段，燃?xì)夤艿李I(lǐng)域中使用的應(yīng)用最廣泛的是雙峰PE100 等級(jí)管材料，一般采用雙釜聚合工藝生產(chǎn)，催化劑為Ziegler-Natta 催化劑，#以把更多的共聚單體共聚到高分子量部分，PE100 等級(jí)管材料的分子量分布為雙峰分布，其中的低相對(duì)分子質(zhì)量部分有利于材料的加工成型，高相對(duì)分子質(zhì)量部分由于含共聚單體，#形成更多系帶分子（tie鏈），能穿越更多晶區(qū)，形成較為完善的片晶網(wǎng)絡(luò)；管材料優(yōu)異的耐慢速裂紋增長(zhǎng)（SCG）性能很大程度上由基體樹脂中晶片間的“系帶分子”含量決定，當(dāng)晶區(qū)間的“系帶分子”含量增加時(shí)，管材料抵抗慢速裂紋增長(zhǎng)能力也隨之增強(qiáng)，系帶分子主要表現(xiàn)為貫穿不同晶區(qū)的長(zhǎng)鏈分子和相鄰晶區(qū)間分子鏈的纏結(jié)，有利于PE100級(jí)管材料強(qiáng)度的提升。三井化學(xué)、赫斯特等公司采用雙釜聚合工藝和獨(dú)特的烯烴聚合催化劑#有效地將短支鏈插入到聚合物的高相對(duì)分子量部分，提高了系帶分子的含量，從而提高了管材料的長(zhǎng)期使用性能。也#以采用單釜聚合工藝生產(chǎn)PE100 級(jí)管材料，需要采用Phillips 的鉻系催化劑，在不同的工藝條件和一定的聚合溫度和壓力下催化烯烴單體聚合，得到PE100 級(jí)管材料，在20 ℃條件下也能達(dá)到PE100 分級(jí)認(rèn)證對(duì)長(zhǎng)期靜液壓強(qiáng)度（MRS）的要求。目前，最新的燃?xì)夤軜?biāo)準(zhǔn)中對(duì)PE100 等級(jí)管材原料的要求除了長(zhǎng)期靜液壓強(qiáng)度大于10 MPa以外，還要求在80 ℃條件下的靜液壓強(qiáng)度回歸曲線在5 000 h前不#以出現(xiàn)拐點(diǎn)。檢測(cè)結(jié)果表明雙釜雙峰PE100管材料能達(dá)到新的燃?xì)夤軜?biāo)準(zhǔn)，而單釜PE100管材卻不能。

此外，HDPE管在室外給水領(lǐng)域發(fā)展迅速，將逐步替代其他管道，如傳統(tǒng)的鐵管、PVC 管系統(tǒng)成為管材料的主流。隨著基建規(guī)模的擴(kuò)大和產(chǎn)品應(yīng)用水平的不斷提高，塑料管材在供水管網(wǎng)的應(yīng)用發(fā)展空間巨大。為此，本研究對(duì)市場(chǎng)上暢銷的3種PE100級(jí)管材專用樹脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、性能及物性的對(duì)比分析，為相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)提供一定的技術(shù)參考和相關(guān)應(yīng)用依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

1#樣品，PE100級(jí)管材料,進(jìn)口產(chǎn)品；

2#樣品，PE100級(jí)管材料，國(guó)產(chǎn)；

3#樣品,PE100級(jí)管材料，國(guó)產(chǎn)。

1.2 樣品分析、評(píng)價(jià)方法及制樣標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)3種樹脂樣品進(jìn)行了相對(duì)分子質(zhì)量及分布、物理機(jī)械性能、熱性能、氧化誘導(dǎo)期、耐環(huán)境應(yīng)力開裂（ESCR）、擠出扭矩的測(cè)試，對(duì)比其性能的不同，其分子鏈結(jié)構(gòu)、熔體強(qiáng)度的差異對(duì)加工性能的影響將在后期進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

1.2.1 分子量及其分布

將樹脂粒溶于流動(dòng)相鄰二氯苯溶劑中，將溶液注入色譜柱中進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定溫度為135 ℃。

1.2.2 DSC

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至200 ℃直至樹脂粒熔化。消除熱歷史后計(jì)算樣品的熔融溫度、熔融熱焓、結(jié)晶溫度。測(cè)氧化誘導(dǎo)期（OIT）按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

1.2.3 支化度

將樹脂壓制成0.3 mm厚的膜片，利用紅外測(cè)試樹脂中-CH3的峰值將數(shù)值輸入已做好的標(biāo)準(zhǔn)曲線中，輸入膜片的厚度，得出支化度的數(shù)值。

1.2.4 模壓樣品的制備

按照國(guó)標(biāo)GB 9352—88規(guī)定進(jìn)行。

1.2.5 力學(xué)性能的測(cè)試

按GB 9352—88規(guī)定進(jìn)行。

1.2.6 ESCR性能測(cè)試

按GB 1842—1999規(guī)定進(jìn)行。

1.2.7 熔融指數(shù)測(cè)試

按GB 3682—2000規(guī)定進(jìn)行。

1.2.8 密度測(cè)試

按GB 1033—2008規(guī)定進(jìn)行。

1.2.9 彎曲性能測(cè)試

按GB 9341—2000規(guī)定進(jìn)行，測(cè)試速度2 mm/min。

1.2.10 沖擊性能測(cè)試

按GB 1843—1996規(guī)定進(jìn)行。

1.2.11 拉伸性能測(cè)試

按GB 1040.2—2006規(guī)定進(jìn)行，測(cè)試速度50 mm/min。

1.2.12 維卡軟化點(diǎn)測(cè)試

按GB 1633—2000規(guī)定進(jìn)行。

1.2.13 HDT

按GB/T 1634—2004規(guī)定進(jìn)行。

1.3 測(cè)試儀器

熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀MELTVIS，意大利Ceast公司；

密度梯度柱，意大利Ceast公司；

電子拉力機(jī)1121，INSTRON公司；

懸臂梁沖擊儀XJU-5.5，承德金健檢測(cè)儀器公司；

熱分析儀TA2000，美國(guó)Du Pont公司；

凝膠滲透色譜儀Alliance GPCV2000，美國(guó)Waters公司；

高壓毛細(xì)管流變儀Rheotest2000，德國(guó)Gottfert公司；

流變儀SYSTEM 40，德國(guó)Haake公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 3個(gè)樣品的物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見表1

表1 不同樣品的物理機(jī)械性能

從表1#以看出，3個(gè)樣品的MFR相差不大，總體來看，1#和3#管材料樣品的性能較為接近；而2#樣品的密度、拉伸屈服強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均高于1#和3#管材料樣品，其彎曲模量也高于其他樣品，綜合性能較好，這與其生產(chǎn)工藝和使用的催化劑有關(guān)，2#管材料樣品是由BROSTAR雙峰聚乙烯工藝生產(chǎn)的PE100級(jí)管材專用料，采用的是預(yù)聚合反應(yīng)器、環(huán)管淤漿反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器相結(jié)合的工藝，使得產(chǎn)品的分子量呈雙峰分布，使用一種催化劑就能生產(chǎn)所有牌號(hào)產(chǎn)品，而且大多數(shù)牌號(hào)的產(chǎn)品性能優(yōu)于相近工藝生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。1#、3#管材料樣品的生產(chǎn)工藝與2#樣品相比有所不同，使得產(chǎn)品的宏觀物性產(chǎn)生了一些差異，但是并不大。宏觀物性指標(biāo)的差異性不大，并不代表著這些PE100級(jí)管材專用料的加工性能和使用性能也相近，國(guó)內(nèi)和國(guó)外的PE100級(jí)管材專用料以及其他聚乙烯管材專用料如PE-RT（茂金屬催化劑生產(chǎn)的耐熱性聚乙烯管材專用料和Ziegler-Natta 催化劑生產(chǎn)的耐熱性聚乙烯管材專用料）都在使用過程中遇到類似的問題，說明加工性能和使用性能較好的管材專用料在分子鏈結(jié)構(gòu)、流變性能和凝聚態(tài)方面存在著差異，國(guó)內(nèi)外相關(guān)的研究論文和專利文獻(xiàn)很多。正是這些高分子微觀結(jié)構(gòu)的差異，最終導(dǎo)致了用戶體驗(yàn)的不同[2]。在開發(fā)更好的聚乙烯管材專用料方面，如更高等級(jí)的管材專用料、耐刮擦聚乙烯管材專用料，國(guó)內(nèi)石化企業(yè)還有很多工作需要加強(qiáng)，特別是在微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)比分析以及材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究上加大力度，此外也要對(duì)聚合工藝進(jìn)行持續(xù)的改進(jìn)，不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2.2 支化度

支化度分析結(jié)果見表2所示。

表2 樣品的支化度測(cè)試結(jié)果

從支化度的分析數(shù)據(jù)來看，3#管材料樣品的支化度最高，1#、3#管材料樣品的支化度相差不大，與表1中的密度數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)較好。支化度的不同，會(huì)影響HDPE樹脂的結(jié)晶行為和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，繼而對(duì)制品的性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響[3-4]；此外，如果SCB（短支鏈）集中于高相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分，會(huì)賦予管材料更好的耐慢速裂紋增長(zhǎng)（SCG）性能。尤其是管材專用料，由于形成的分子鏈纏結(jié)作用更強(qiáng)會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生比較大的影響。因此，采用雙釜聚合工藝生產(chǎn)的PE100級(jí)管材料能夠滿足新的燃?xì)夤軜?biāo)準(zhǔn)，而單釜PE100 管材不能滿足要求，原因在于和雙釜聚合相比，其共聚單體不同，形成的微觀界面相也不同，雖然也有分子鏈纏結(jié)現(xiàn)象，但隨著溫度升高后，分子鏈上的分子運(yùn)動(dòng)加快，鏈纏結(jié)的效果出現(xiàn)下降，導(dǎo)致耐壓強(qiáng)度下降。

支化度及支化點(diǎn)的分布對(duì)產(chǎn)品性能的影響將在今后的研究工作中采用流變學(xué)和NMR的方法進(jìn)行進(jìn)一步研究，其中旋轉(zhuǎn)流變儀的流變學(xué)研究會(huì)得到支鏈的分布和數(shù)量的一些數(shù)據(jù)，有助于解釋不同樣品結(jié)構(gòu)的微觀差異。核磁共振（NMR）#以更好地研究材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響產(chǎn)品的性能，而鏈結(jié)構(gòu)只能間接地影響最終的產(chǎn)品性能。

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

GPC的分析結(jié)果見表3所示。

表3 樣品的分子量及其分布

從表3#以看出，3種樣品中2#管材料樣品相對(duì)分子質(zhì)量分布最寬，而1#和3#的相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄。就HDPE的綜合加工性能而言，和聚合物的分子量及其分布的通用規(guī)律相同，2#管材料樣品分子質(zhì)量分布寬有利于實(shí)際的成型加工，且加工穩(wěn)定性應(yīng)該較好。因此作為PE100級(jí)管材基料，其相對(duì)分子質(zhì)量和分布在生產(chǎn)時(shí)應(yīng)控制在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)，分子量及其分布則和生產(chǎn)時(shí)所使用的催化劑和聚合工藝密切相關(guān)，不同的催化劑會(huì)導(dǎo)致聚合過程的差異，形成的聚合物鏈結(jié)構(gòu)、共聚單體在主鏈上的分布和分子量分布也會(huì)有所不同。

2.4 熱性能分析

3個(gè)樣品的結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)、熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)測(cè)試結(jié)果，見表4所示。

表4 3個(gè)樣品的熱性能數(shù)據(jù)

結(jié)合表1、表2的數(shù)據(jù)，#以看出，2#管材料樣品的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、維卡軟化點(diǎn)都比較高，這和其分子量、短支鏈在聚合物主鏈上的分布、所形成的晶區(qū)、非晶區(qū)、無定型相的結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與其物性指標(biāo)、物理機(jī)械性能等指標(biāo)相對(duì)應(yīng)。1#和2#管材料樣品的熱性能數(shù)據(jù)則相差不大。

2.5 氧化誘導(dǎo)期（OIT）

采用DSC,按照標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)3個(gè)樣品的氧化誘導(dǎo)期進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見表5所示。

表5 3個(gè)樣品的氧化誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)

相關(guān)的關(guān)燃?xì)夤芎徒o水管ISO標(biāo)準(zhǔn)中要求氧化誘導(dǎo)期不得小于20 min；市政上使用的燃?xì)夤芎徒o水管的設(shè)計(jì)壽命均大于50年，因此PE100級(jí)管材基料的抗氧化性能非常重要。此外，氧化誘導(dǎo)期也是評(píng)價(jià)管材料加工、儲(chǔ)存、使用中耐熱降解能力的指標(biāo)，氧化誘導(dǎo)期數(shù)值越大，管道的使用壽命越長(zhǎng)。它和熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度一樣，也是一個(gè)非常重要的參數(shù)，對(duì)比不同樣品的氧化誘導(dǎo)期是很有必要的。

2.6 耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能（ESCR）

耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能（ESCR）與HDPE 管材的使用性能密切相關(guān)，按照國(guó)標(biāo)方法，對(duì)3個(gè)樣品的ESCR進(jìn)行了測(cè)試，數(shù)據(jù)（表6）。

表6 不同樣品的ESCR

一般認(rèn)為，ESCR 性能和所用的共聚單體及鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，共聚單體的鏈越長(zhǎng)，產(chǎn)品的ESCR性能相應(yīng)會(huì)越好。但是，真正對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生直接的影響是一個(gè)合理的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。

從表6的數(shù)據(jù)#以看出，3個(gè)PE100級(jí)管材料樣品的ESCR性能均超過了1 000 h，能夠滿足高等級(jí)燃?xì)夤懿膶Ｓ昧系男阅芤蟆?/p>

2.7 擠出扭矩

采用HAAKE40轉(zhuǎn)矩流變儀，對(duì)3個(gè)樣品在不同的溫度下進(jìn)行擠出，以評(píng)價(jià)這些樣品的后加工性能，所得的扭矩?cái)?shù)據(jù)見表7。

表7 不同溫度下樣品的擠出扭矩

從表7#以看出，在較低溫度下，3種管材料樣品的擠出扭矩都較大，在溫度升高后，擠出扭矩都呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)；其中2#管材料樣品的分子量分布較寬，扭矩值的變化最小，表明其加工穩(wěn)定性更好，與表1、表3的數(shù)據(jù)有較好的對(duì)應(yīng)性；1#管材料樣品也表現(xiàn)出了較為穩(wěn)定的加工性能。

從表7還#以看出，在溫度超過210 ℃后，3種樣品的扭矩變化均變小，說明210～240 ℃是這些管材專用樹脂的較理想加工窗口，推薦加工溫度為210～230 ℃。（加工溫度和熔體剪切黏度的關(guān)系圖略）

3 結(jié)論

（1）在3種PE100級(jí)管材料中，2#樣品加工性能最穩(wěn)定、分子量分布最寬，綜合性能最佳。

（2）3種管材專用樹脂的較佳加工溫度為210～240 ℃，推薦加工溫度為210～230 ℃。

（3）合理控制聚合物產(chǎn)品的宏觀物性指標(biāo)和微觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)能夠生產(chǎn)綜合性能更好的PE管材產(chǎn)品。