白汝展 ，李娜 ，范劍明 ，李哲函 ，候炎飛 ，黃戰(zhàn)平 ，周興 ,4,?

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017010；3.河北師范大學(xué) 中燃工學(xué)院，河北 石家莊 050024；4.河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北省無(wú)機(jī)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050024）

0 引言

腐植酸是動(dòng)、植物的遺骸（主要是植物）經(jīng)微生物長(zhǎng)時(shí)間分解和轉(zhuǎn)化形成的一種弱酸性有機(jī)質(zhì)，一般是黑色、褐色的無(wú)定形固體粉末[1]。如圖1所示，其主要由芳香環(huán)和活性基團(tuán)橋連組成，活性基團(tuán)中包含大量的酚羥基、羧基等酸性含氧基團(tuán)，因此兼具芳香性和脂肪性[2]。由于腐植酸具有弱酸性、氧化還原性、生理活性等特性廣泛用于在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域，可用于藥物的消炎劑、水煤漿添加劑、蓄電池膨脹劑、植物生長(zhǎng)的調(diào)節(jié)劑等[3]。

圖1 腐植酸分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure of humic acid

根據(jù)腐植酸形成原因不同又可分為原生腐植酸（天然腐植酸）和再生腐植酸[4]。原生腐植酸是指泥炭、褐煤及土壤中固有的腐植酸，煤中腐植酸含量10%～80%不等，采用常見的堿溶酸析法提取率在45%左右，提取率較低。采取氧化預(yù)處理的手段，提高腐植酸的提取率，所以要用再生腐植酸。再生腐植酸是指通過(guò)人工氧化處理煤，使煤中大分子有機(jī)物質(zhì)氧化降解，選擇性斷裂—CH2—、—O—、—C—O—等活潑橋鍵[5-6]，經(jīng)過(guò)處理得到的煤基腐植酸。因此，低階煤中豐富的酚羥基、羧基結(jié)構(gòu)可獲得較高的腐植酸收率。煙煤、無(wú)煙煤等煤化程度較高，主要是芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，因此腐植酸提取率低，不適合作為制備腐植酸的原料[7]。

傳統(tǒng)低階煤氧化制備煤基腐植酸主要包含預(yù)氧化和后續(xù)的提取分離步驟。其中氧化步驟是影響腐植酸產(chǎn)率的重要步驟，通過(guò)氧化可降解更多有機(jī)質(zhì)，增加含氧官能團(tuán)，提高低階煤的腐植酸產(chǎn)率。傳統(tǒng)的氧化方法有空氣/O2氧化[8]、硝酸氧化[9]及H2O2氧化[10]。上述方法存在腐植酸收率略低、環(huán)境污染嚴(yán)重等不足。因此，如何通過(guò)調(diào)控低階煤氧化步驟，一方面提高腐植酸產(chǎn)率，另一方面減輕環(huán)境污染是目前低階煤制腐植酸面臨的挑戰(zhàn)。

雙碳背景下隨著可再生電力成本的降低，采用可再生電力驅(qū)動(dòng)電催化反應(yīng)工程被廣泛關(guān)注。以低階煤為原料、可再生電力驅(qū)動(dòng)的低階煤氧化制取腐植酸具有條件溫和、清潔高效、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。本文綜述了傳統(tǒng)的低階煤空氣/O2氧化、硝酸氧化、H2O2氧化法和電化學(xué)氧化制取腐植酸方法，分別對(duì)比了四種氧化技術(shù)路線的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)電化學(xué)制腐植酸進(jìn)行了展望，以期為低階煤制取腐植酸提供參考和理論指導(dǎo)。

1 傳統(tǒng)低階煤氧化制取腐植酸技術(shù)

煤的化學(xué)氧化是利用氧化劑實(shí)現(xiàn)煤的定性氧化或改性控制的技術(shù)。根據(jù)氧化程度不同，可分為輕度氧化（200 ℃以下）和深度氧化，由于腐植酸分子高溫氧化會(huì)被分解為其他有機(jī)酸和二氧化碳等小分子，低階煤氧化制腐植酸通常在200 ℃以下進(jìn)行。目前常見的氧化劑主要有空氣/O2、硝酸、H2O2。

1.1 空氣/O2 氧化制腐植酸

空氣/O2氧化法具有氧化介質(zhì)來(lái)源廣泛、方便易得的特點(diǎn)。根據(jù)反應(yīng)條件可細(xì)分為熱空氣干法氧化、濕法氧化及堿氧氧化。干法氧化是以熱空氣直接氧化煤，再用堿溶酸析法[11]提取氧化獲得的腐植酸，提高氧化溫度有利于有機(jī)質(zhì)降解，進(jìn)而提高腐植酸產(chǎn)率[12]。但氧化溫度需低于200 ℃，以防止腐植酸被進(jìn)一步氧化，導(dǎo)致反應(yīng)速率不利于工業(yè)生產(chǎn)，因而空氣/O2氧化法未能廣泛應(yīng)用。

濕法空氣/O2氧化法是將煤和水配置成水煤漿并通入空氣/O2,煤的氧化過(guò)程在水煤漿中進(jìn)行，因而可以避免干法空氣氧化過(guò)程中的腐植酸分解。濕法空氣/O2氧化法的反應(yīng)溫度可提高至150～350 ℃，提高了低階煤氧化制腐植酸的速率。此外，通過(guò)提高反應(yīng)壓力5～20 MPa，也可進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。濕法空氣/O2氧化法不需添加任何額外的化學(xué)試劑，但反應(yīng)速率仍難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

堿氧空氣/O2氧化法是在濕法空氣/O2氧化法的基礎(chǔ)上添加堿試劑。首先，堿試劑可促進(jìn)煤中有機(jī)質(zhì)溶解和降解；其次，堿試劑可將腐植酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的腐植酸鹽；最后，堿試劑可吸收產(chǎn)生的CO2，保證O2分壓[13]。因此，堿氧空氣/O2氧化法不僅能夠提高煤制腐植酸的速率，還能提高煤制腐植酸的產(chǎn)率（可達(dá)75%左右）。圖2(a)展示了低階煤堿氧空氣/O2氧化法工藝流程示意圖。

1.2 硝酸氧化制腐殖酸

HNO3氧化低階煤的過(guò)程既有氧化反應(yīng)，又有苯環(huán)的硝化反應(yīng)。因此，采用HNO3氧化獲得腐植酸中會(huì)伴有硝基、亞硝基等基團(tuán)[14]。

由于HNO3氧化性強(qiáng)，可將腐植酸深度氧化為CO2。因此該工藝需要嚴(yán)格控制HNO3的濃度、液固比、氧化溫度和氧化時(shí)間，以提高腐植酸的產(chǎn)率[15]。為節(jié)約成本，通常是將HNO3循環(huán)使用，但隨著HNO3的消耗和循環(huán)次數(shù)增加，所獲得的腐植酸性的產(chǎn)率、質(zhì)會(huì)出現(xiàn)衰減，由78.2%降至到6.3%。我國(guó)早期已將HNO3氧化煤制取腐植酸應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)[16]，但產(chǎn)生的廢氣、廢水污染環(huán)境，因此仍需進(jìn)一步優(yōu)化。

HNO3氧化低階煤制腐植酸的流程示意圖如圖2(b)所示。向錐形瓶中加入（80～200目）的煤樣和稀硝酸，放入溫度50 ℃下、超聲頻率80 kHz恒溫水浴鍋氧化90 min，冷卻至室溫，向不溶物中加入NaOH溶液抽提30 min，冷卻至室溫過(guò)濾出殘?jiān)?、黑腐酸，取清液加入稀酸，不溶于稀酸的即為硝基腐植酸[17]，再測(cè)定腐植酸含量[18]。

1.3 H2O2 氧化制腐植酸

H2O2是一種常見的綠色氧化介質(zhì)，使用過(guò)程不產(chǎn)生環(huán)境污染，也可用于低階煤氧化制腐植酸。實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)，褐煤經(jīng)H2O2氧化后再提取腐植酸，比不氧化直接提?。s10%），腐植酸的產(chǎn)率提高了33.9%[19]。具體操作流程如圖2(c)所示，將經(jīng)篩分后的原煤加入過(guò)氧化氫氧化，經(jīng)過(guò)濾，洗滌等一系列操作得到氧解煤樣，然后加入焦磷酸鈉放入恒溫水浴中氧化一定時(shí)間，經(jīng)過(guò)濾，洗滌至中性，向清液中加入稀硫酸，經(jīng)過(guò)濾，洗滌等一系列操作得到腐植酸產(chǎn)品。

圖2 煤中提取腐植酸的流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the process of extracting humic acid from coal

H2O2的氧化性比HNO3氧化性弱，過(guò)量的H2O2和較長(zhǎng)的氧化時(shí)間不會(huì)降低腐植酸的產(chǎn)率（圖3）。更重要的是，H2O2氧化制腐植酸選擇性高、條件溫和、無(wú)污染，符合綠色環(huán)保理念。然而H2O2成本較高，相對(duì)于堿試劑和HNO3穩(wěn)定性差，受熱易分解。因此H2O2氧化法在科學(xué)研究領(lǐng)域起到重要的引導(dǎo)作用，但現(xiàn)階段還未在工業(yè)生產(chǎn)中得到實(shí)踐應(yīng)用。

圖3 H2O2氧化條件對(duì)HA產(chǎn)率的影響[20]Fig.3 Effect of H2O2 oxidation conditions on HA yield

2 低階煤氧化制取腐植酸機(jī)理

無(wú)論是O2氧化、HNO3氧化還是H2O2氧化，均是通過(guò)選擇性斷裂低階煤中的橋連的—CH2—、—C—O—、—O—等活潑脂肪橋鍵，生成硝基、羥基等含氧官能團(tuán)，同時(shí)，伴有苯環(huán)和縮合芳環(huán)的氧化成酚羥基、醌基等，增加腐植酸的含氧官能團(tuán)，提高了堿性溶解度，進(jìn)而提高腐植酸的產(chǎn)量[21]。

O2氧化、H2O2通過(guò)自由基反來(lái)實(shí)現(xiàn)低階煤的氧化[22]，而硝酸氧化無(wú)需產(chǎn)生自由基。如圖4所示，以O(shè)2氧化為例，低階煤中脂肪結(jié)構(gòu)的橋鍵先形成RH·，吸附氧被過(guò)氧化·OOH；然后RH·被氧化形成ROO·與煤中的脂肪氫生成比較穩(wěn)定的RH-OOH；分解成·OH。O2或者 H2O2產(chǎn)生自由基，如·OH、RO·、ROO·并攻擊煤中RH—、—O—、—O—O—等活潑化學(xué)鍵，經(jīng)過(guò)提取分離生成腐植酸分子結(jié)構(gòu)，繼續(xù)氧化會(huì)生成棕腐酸、黃腐酸等[23]結(jié)構(gòu)。

圖4 煤中提取腐植酸的主要步驟Fig.4 The main step in extracting humic acid from coal

3 電化學(xué)氧化制取腐植酸過(guò)程及原理

低階煤氧化制腐植酸本質(zhì)是實(shí)現(xiàn)芳香環(huán)之間橋連的—CH2—、—C—O—、—O—等活潑化學(xué)鍵的選擇性斷裂，生成硝基、羥基等含氧官能團(tuán)。電化學(xué)氧化法具有條件溫和、反應(yīng)易于控制、產(chǎn)品純度高、氧化電位電位連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[24]。

煤漿電解早期被發(fā)現(xiàn)可降低電解水陽(yáng)極反應(yīng)電位，進(jìn)而可降低電解水制氫能耗，其原理如式（1）～式（2）所示，主要用于降低電解水制氫能耗。當(dāng)采用煤為原料時(shí)，反應(yīng)陰極和陽(yáng)極的反應(yīng)如式（3）～式（4）。

上述反應(yīng)的本質(zhì)是利用陽(yáng)極產(chǎn)生的氧化介質(zhì)（·OH）與低階煤反應(yīng)，或者煤顆粒與電極直接碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)煤的氧化，替代原本的陽(yáng)極析氧反應(yīng)。·OH進(jìn)攻煤大分子結(jié)構(gòu)橋連—CH2—、—C—O—、—O—等活潑化學(xué)鍵，生成硝基、羥基等含氧官能團(tuán)，產(chǎn)生氧化煤（Coalox）、腐植酸等氧化產(chǎn)品。

由于電解過(guò)程的氧化介質(zhì)氧化能力（氧化電位）強(qiáng)，可以將含有10%左右含量腐植酸的油頁(yè)巖原樣氧化，提取出總腐植酸產(chǎn)率可以達(dá)到90%[25]。即便是無(wú)煙煤、煙煤也能產(chǎn)生相當(dāng)產(chǎn)率的腐植酸[26-27]，這在傳統(tǒng)空氣/O2、HNO3氧化制腐植酸過(guò)程是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

在煤漿電解制氫過(guò)程，希望煤炭盡量徹底氧化，以便降低能耗。而對(duì)于制取腐植酸過(guò)程，則需要實(shí)現(xiàn)適度氧化來(lái)獲得腐植酸（酸性）或腐植酸鹽（堿性）。因而，只有強(qiáng)化煤漿電化學(xué)氧化，且合適地控制煤漿氧化程度是提高腐植酸產(chǎn)率的根本。圍繞這一目標(biāo)，研究人員針對(duì)煤質(zhì)、電解液、陽(yáng)極材料和操作參數(shù)（電位、漿液濃度等）方面展開了廣泛研究。

煤漿的電化學(xué)氧化可用于降低制氫能耗[28]以及煤炭氧化制腐植酸[29]。由于酸性電解液可在一定程度促進(jìn)煤中礦物質(zhì)溶解，F(xiàn)e3+/2+價(jià)態(tài)循環(huán)有利于提高煤漿電解制氫的電流密度，所以在酸性電解液主要用于電解制氫[30]。同樣由于Fe3+/2+價(jià)態(tài)循環(huán)導(dǎo)致腐植酸容易過(guò)度氧化，酸性電解液電解煤漿制腐植酸收率不高[31]（約10%）。由此可見，酸性介質(zhì)對(duì)制取的腐植酸產(chǎn)品還存在很大的提升空間。

堿性電解液可將腐植酸轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的腐植酸鹽，減少了腐植酸的過(guò)度氧化，因而早就有了研究。1986年Lalvani[32]采用三電極體系和恒電位法研究了褐煤在堿性介質(zhì)中的氧化過(guò)程。制取腐植酸的實(shí)驗(yàn)流程如圖5所示，制取的腐植酸的產(chǎn)率達(dá)到70%以上。

圖5 電化學(xué)制取腐植酸的實(shí)驗(yàn)流程Fig.5 Experimental process of electrochemical preparation of humic acid

提高漿液濃度會(huì)降低體系的導(dǎo)電性，維持電流密度不變時(shí)必須提高陽(yáng)極電位，從而導(dǎo)致陽(yáng)極表面產(chǎn)生更多的氧化介質(zhì)，一方面導(dǎo)致腐植酸過(guò)度氧化，另一方面陽(yáng)極電位提高，析氧反應(yīng)也更容易發(fā)生。

電極材料也是影響煤漿電解制腐植酸的重要原因，1932 年 Lynch[33]研究了（Cu、Ni、Pb、Pt）四種陽(yáng)極電極材料，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極產(chǎn)物中檢測(cè)有腐植酸、O2、CO2和微量的CO。使用Cu電極的效果最佳，制取腐殖酸的速率較大，可以使反應(yīng)停留在制腐植酸階段，使用Pt電極，腐植酸會(huì)繼續(xù)氧化成CO2。采用不同的電極材料和電解條件可以控制煤電解氧化階段，從而得到期望的產(chǎn)物。

4 傳統(tǒng)化學(xué)氧化與電化學(xué)氧化的對(duì)比

總結(jié)傳統(tǒng)煤制腐殖酸技術(shù)路線和電化學(xué)氧化制備腐植酸的特點(diǎn)如表1所示。

表1 化學(xué)氧化與電化學(xué)氧化的對(duì)比Tab.1 Comparison of chemical oxidation and electrochemical oxidation

HNO3氧化、H2O2氧化、堿氧氧化等氧化法均能大幅度提升腐植酸產(chǎn)率。使用HNO3氧化增大了腐植酸中的N元素，芳香類物質(zhì)含量降低[36]。H2O2氧化能將煤中的芳香結(jié)構(gòu)氧化、裂解，并未改變腐植酸的芳香性;堿氧氧化存在堿試劑的用量大，成本高的不足。在合適條件下，電化學(xué)氧化效果明顯強(qiáng)于其他的氧化方法。

5 結(jié)論

隨著可再生電力成本的降低，從低價(jià)煤中高效提取腐植酸，既可以做到低階煤綜合利用，又可以增加腐植酸行業(yè)的繁榮。電化學(xué)氧化法可以極大極高腐植酸的提取率，通過(guò)利用陽(yáng)極的氧化作用將煤顆粒氧化，使煤顆粒向腐植酸產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，且改變了目前傳統(tǒng)氧化法提取腐植酸的過(guò)程中結(jié)構(gòu)被破壞、氧化周期長(zhǎng)、耗能、環(huán)境污染等的問(wèn)題，是一種比較有前景制備腐植酸的方法。但采用電化學(xué)氧化制備腐植酸面臨的挑戰(zhàn)是電解液和電極材料的選取，以及煤炭顆粒-氧化介質(zhì)在電解液中的傳遞，因此仍需加深對(duì)低階煤電化學(xué)氧化的理解。