鄧志龍

大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司

大慶古龍陸相頁(yè)巖油國(guó)家級(jí)示范區(qū)建設(shè)推進(jìn)會(huì)暨示范區(qū)揭牌和古頁(yè)油平1 井揭碑儀式在大慶油田舉行，標(biāo)志著大慶油田古龍頁(yè)巖油發(fā)展進(jìn)入了新階段。目前，大慶古龍頁(yè)巖油的采出方式主要是通過(guò)壓裂返排液將頁(yè)巖油攜帶回地面，再經(jīng)過(guò)油水分離工藝得到頁(yè)巖油。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)頁(yè)巖油開(kāi)采壓裂返排液中的油含量對(duì)于頁(yè)巖油試驗(yàn)區(qū)評(píng)估頁(yè)巖油的油水處理工藝、產(chǎn)量以及試驗(yàn)區(qū)產(chǎn)能建設(shè)具有重要意義。

油田水體中油含量測(cè)定通常采用石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0530《油田采出水中含油量測(cè)定方法》、國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ970《水質(zhì)石油類(lèi)的測(cè)定紫外分光光度法（試行）》以及國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ637《水質(zhì)石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定紅外分光光度法》三種方法[1-3]。其中，石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0530 中使用的波長(zhǎng)范圍為410～430 nm，而頁(yè)巖油在此段波長(zhǎng)處沒(méi)有特征吸收。紫外分光光度法測(cè)定含油量是基于油中芳香烴和具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物在紫外區(qū)有特征吸收[4]。然而，紫外分光光度法測(cè)定含油量的缺點(diǎn)是受油品種類(lèi)變化影響較大，不同油品吸收峰位置不同導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏差較大[5-7]。大慶頁(yè)巖油性質(zhì)與傳統(tǒng)原油有很大不同，實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)以上方法均無(wú)法直接用于檢測(cè)頁(yè)巖油開(kāi)采壓裂返排液中的油含量。因此，本文采用紫外-可見(jiàn)分光光度法，選取石油醚作為萃取劑，重新在可見(jiàn)-紫外全波長(zhǎng)內(nèi)篩選適合頁(yè)巖油-石油醚體系的檢測(cè)波長(zhǎng)，以建立起一種更加經(jīng)濟(jì)、快捷的測(cè)定頁(yè)巖油開(kāi)采壓裂返排液中油含量的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

以朗伯-比爾光吸收定律為基礎(chǔ)，通過(guò)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處的吸光度對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定量分析，吸光度計(jì)算式為

式中：A為吸光度；E為吸光系數(shù)，L/g·cm；c為濃度，g/L；b為光程，cm。

1.2 儀器與試劑

紫外分光光度計(jì)：波長(zhǎng)190～1 100 nm，并配備1 cm 石英比色皿。1 000 mL 分液漏斗，砂芯漏斗，500 mL 棕色硬質(zhì)玻璃采樣瓶瓶，100 mL 容量瓶，50 mL 容量瓶，50 mL 比色管（圖1）。

圖1 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)Fig.1 UV-visible spectrophotometer

石油醚：優(yōu)級(jí)純，使用前在波長(zhǎng)285 nm 處，以水作為參比測(cè)定透光率，透光率大于90%方可使用。

鹽酸溶液：1+1。

無(wú)水硫酸鈉：于300 ℃～350 ℃下烘2 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)油的選取與制備

在對(duì)返排液含油量的測(cè)定中，標(biāo)準(zhǔn)油的選擇直接影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。大慶頁(yè)巖油試驗(yàn)區(qū)各油井采出的頁(yè)巖油性質(zhì)各不相同，為使測(cè)定結(jié)果盡可能接近真實(shí)值，選擇被測(cè)定樣品所處井口的采出油，經(jīng)脫水提取標(biāo)準(zhǔn)油進(jìn)行試驗(yàn)，這樣可消除測(cè)定結(jié)果因被測(cè)樣品中含油和標(biāo)準(zhǔn)油性質(zhì)不同而造成的偏差。具體方法為：取適量現(xiàn)場(chǎng)介質(zhì)置于分液漏斗中，加入一定量的石油醚，在酸性條件下提取介質(zhì)中油品，提取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后過(guò)濾，濾液于75 ℃±5 ℃水浴上蒸去石油醚，即得標(biāo)準(zhǔn)油。或可選用含水率在0.3%以下的頁(yè)巖油樣品作為標(biāo)準(zhǔn)油。

1.4 波長(zhǎng)的選擇

石油及產(chǎn)品在紫外光區(qū)均有特征吸收，不同的物質(zhì)吸收值不同[8]。為使檢測(cè)方法具有較高的靈敏度，選用的入射波長(zhǎng)最好是該物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)，同時(shí)也是該物質(zhì)的最佳吸收波長(zhǎng)。采用濃度為1 000 mg/L 的頁(yè)巖油-石油醚溶液，以5 nm 為間隔，從波長(zhǎng)190～1 100 nm 進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，最后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)得到頁(yè)巖油在石油醚中的紫外-可見(jiàn)全波段吸收光譜（圖2）。從圖2可以看出，頁(yè)巖油-石油醚溶液的最小吸收波長(zhǎng)為270 nm，最大吸收波長(zhǎng)為315 nm。表1 為3 200 mg/L、1 600 mg/L 和800 mg/L 的頁(yè)巖油-石油醚溶液分別在270～315 nm 之間的吸光度測(cè)試數(shù)值，可以看出在波長(zhǎng)285 nm 處頁(yè)巖油-石油醚溶液線性關(guān)系比較明顯，因此選取285 nm 作為頁(yè)巖油開(kāi)采壓裂返排液中油含量測(cè)定的檢測(cè)波長(zhǎng)。

圖2 頁(yè)巖油-石油醚溶液紫外-可見(jiàn)全波段吸收光譜Fig.2 Shale oil-petroleum ether solution UV-visible absorption spectra in the full wavelength range

表1 頁(yè)巖油-石油醚溶液在不同波長(zhǎng)處吸光度值Tab.1 Absorbance values of the shale oil-petroleum ether solution at different wavelengths

1.5 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

稱取被測(cè)樣品所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)頁(yè)巖油1.000 0 g±0.000 2 g，用石油醚稀釋定容于50 mL 容量瓶中得到濃度為20 000 mg/L 的含頁(yè)巖油標(biāo)準(zhǔn)使用液。準(zhǔn)確移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)使用液于7 個(gè)50 mL 容量瓶中，用石油醚稀釋至標(biāo)線，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0、200、400、800、1 600、3 200、4 000 mg/L。在波長(zhǎng)285 nm 處，使用1 cm 石英比色皿，以石油醚作參比，測(cè)定吸光度，測(cè)得的吸光度數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。以濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)、相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖3 所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程表示為y=0.000 22x-0.002 1，相關(guān)性系數(shù)0.999。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)Tab.2 Standard curve data

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品分析

2.1.1 樣品的采集

樣品的采集參照GB/T 4756 的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行?，F(xiàn)場(chǎng)采集大慶油田古龍頁(yè)巖油某井壓裂返排液約500 mL 樣品后，加入適量鹽酸溶液（1+1）酸化至pH 值≤2，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。當(dāng)天采集的樣品應(yīng)盡量當(dāng)天完成檢測(cè)，若當(dāng)天無(wú)法進(jìn)行檢測(cè)，可將經(jīng)酸化處理后的樣品放入冰箱儲(chǔ)存，盡快完成樣品檢測(cè)[9]。

2.1.2 樣品的制備

（1）萃取。鑒于大慶頁(yè)巖油高含蠟特性，在萃取之前應(yīng)將樣品加熱至65 ℃左右。將樣品全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL 量筒中，測(cè)量樣品體積并記錄。再將樣品緩慢倒入1 000 mL 分液漏斗中，用移液管準(zhǔn)確移取50.0 mL 石油醚分別洗滌采樣器和量筒后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。充分振搖2 min，期間經(jīng)常開(kāi)啟旋塞排氣，靜置分層。若樣品發(fā)生乳化現(xiàn)象，可向萃取液中添加氯化鈉，乳化程度較重時(shí)可適當(dāng)增加氯化鈉用量[10]。若效果仍不理想，可將去除水相后的萃取液轉(zhuǎn)移至玻璃離心管中，在轉(zhuǎn)速2 000 r/min 下離心3 min。亦可采用自動(dòng)萃取裝置代替手動(dòng)萃?。▓D4）。

圖4 樣品萃取Fig.4 Sample extraction

（2）脫水。將上層萃取液通過(guò)已放置約20 mm厚度無(wú)水硫酸鈉的玻璃漏斗進(jìn)行脫水，脫水后應(yīng)立即進(jìn)行測(cè)試（圖5）。

圖5 萃取液脫水Fig.5 Dehydration of extraction fluid

2.1.3 空白樣品的制備

以現(xiàn)場(chǎng)注入使用的壓裂液作為空白樣品，加入鹽酸溶液（1+1）酸化至pH≤2，按照樣品的制備步驟（2.1.2）制備空白樣品。

2.1.4 樣品的測(cè)定

制備好的樣品在紫外分光光度計(jì)上測(cè)定其吸光度A，當(dāng)樣品吸光度值大于曲線最高點(diǎn)時(shí)，用石油醚稀釋n倍后再進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)，按照相同步驟測(cè)定空白樣品吸光度A0。最后，頁(yè)巖油含量C（mg/L）按公式（2）計(jì)算：

式中：C為頁(yè)巖油含量，mg/L；A為樣品的吸光度值；A0為空白樣品的吸光度值；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；V1為萃取液體積，mL；n為稀釋倍數(shù)；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；V為水樣體積，mL。

2.2 方法檢出限

該測(cè)定方法的檢出限MDL（mg/L）按公式（3）計(jì)算[11]：

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信區(qū)間為99%時(shí)的t分布值（單側(cè)）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

在選定的入射波長(zhǎng)285 nm 處，對(duì)空白樣品共測(cè)定七次，將測(cè)定結(jié)果記入表3 中。計(jì)算得出七次空白試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=1.192，查t值表：自由度為6 時(shí)所對(duì)應(yīng)的置信區(qū)間為99%時(shí)的t分布值（單側(cè)）為3.143，將上述數(shù)值代入公式（2）中，該方法檢出限MDL為4.14 mg/L。

表3 空白樣品測(cè)試Tab.3 Blank sample test

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度和精密度，分析測(cè)定過(guò)程中的誤差，取標(biāo)準(zhǔn)油樣溶于石油醚中，配置成所需的濃度，然后準(zhǔn)確吸取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于頁(yè)巖油壓裂液中，配成已知濃度的含頁(yè)巖油壓裂液。按照步驟（2.1.2）制備樣品，最后用石油醚稀釋至一定倍數(shù)。在分光光度計(jì)上測(cè)定其吸光度，再換算為含油量，測(cè)量數(shù)據(jù)記入表4 中。從表4 數(shù)據(jù)中可以看出，紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)壓裂液返排液中頁(yè)巖油含量準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差不超過(guò)2.4%，回收率均值在98.46%～102.37%，變異系數(shù)不超過(guò)0.9%。

表4 方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Experimental data on the accuracy and precision of the method

3 結(jié)論

本文采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定頁(yè)巖油開(kāi)采壓裂返排液中的油含量，選用石油醚為萃取劑，通過(guò)吸收光譜分析篩選出了285 nm 作為實(shí)驗(yàn)檢測(cè)波長(zhǎng)，繪出的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)符合要求。使用1 cm 比色皿時(shí)，方法檢出限為4.14 mg/L，相對(duì)誤差不超過(guò)2.4%，回收率均值在98.46%～102.37%，變異系數(shù)不超過(guò)0.9%。通過(guò)實(shí)踐證明，該測(cè)試方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，能夠滿足頁(yè)巖油開(kāi)采壓裂返排液中油含量測(cè)定的需求。