梁春冉，曹 政，陸林光，申屠鮮艷

(傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江 杭州 311215)

紡織品的酚黃變是指織物在存儲(chǔ)、運(yùn)輸過(guò)程中，聚乙烯包裝材料中的抗氧化劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)析出，與空氣中的氮氧化物(NOX)在濕熱條件下發(fā)生反應(yīng)，生成的物質(zhì)沾附在織物上產(chǎn)生的黃變[1-3]。

2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚(DTNP)被認(rèn)為是BHT和NOX的反應(yīng)產(chǎn)物之一。現(xiàn)行的紡織品潛在酚黃變測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)是ISO 105 X18—2007《紡織品 潛在酚黃變的評(píng)定》，國(guó)內(nèi)與之對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 29778—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn) 潛在酚黃變的評(píng)估》。紡織品潛在酚黃變測(cè)試即將試樣夾在含有DTNP的纖維素試紙中，置于玻璃板間并疊加在一起，用不含BHT的聚乙烯薄膜將其裹緊形成一個(gè)測(cè)試包，在規(guī)定的壓力下，放入恒溫箱或烘箱中一定時(shí)間，取出冷卻后評(píng)級(jí)[4-6]。

本文對(duì)比分析了紡織品實(shí)際酚黃變現(xiàn)象和潛在酚黃變測(cè)試之間的差異，對(duì)DTNP的顯色機(jī)制進(jìn)行解釋，同時(shí)對(duì)比了多種化學(xué)物質(zhì)對(duì)DTNP電離顯色的影響，為紡織印染相關(guān)研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 織物、試劑與儀器

織物：ISO105F10多纖維貼襯(上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所)，包含醋酯纖維、棉、滌綸、錦綸6、腈綸和羊毛組分。棉漂白針織織物、錦綸6機(jī)織物(傳化智聯(lián)股份有限公司)。

試劑：BHT、DTNP(麥克林試劑)，無(wú)水乙醇、NaOH、濃硝酸(西隴科學(xué)股份有限公司)，NO2(實(shí)驗(yàn)室自制)，多種有機(jī)酸、胺類化合物(購(gòu)于傳化智聯(lián)股份有限公司)。

儀器：UV-2450紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(島津公司)，Ci7600紡織品測(cè)色儀(愛(ài)色麗公司)，1260/6130液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫公司)，PT-1A型針板拉幅機(jī)、VPM-1A-600小軋車(日本遷井染機(jī)工業(yè)株式會(huì)社)，數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)，電子天平(梅特勒-托利多公司)。

1.2 實(shí)際酚黃變現(xiàn)象模擬

1.2.1 NO2制備

常溫下濃硝酸與銅片發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為:

Cu + 4HNO3(濃) = Cu(NO3)2+ 2NO2↑+ 2H2O

采用細(xì)口瓶向上排空氣法收集NO2。

1.2.2 BHT與NO2反應(yīng)

玻璃瓶?jī)?nèi)放入BHT和NO2，充分密封后放入鼓風(fēng)干燥箱50 ℃反應(yīng)16 h，其中BHT、NO2和反應(yīng)產(chǎn)物均可溶于乙醇。

1.3 DTNP顯色機(jī)制分析

1.3.1 DTNP吸收光譜測(cè)定

配置濃度為4.8×10-5mol/L左右的DTNP乙醇溶液，用乙醇做基線，測(cè)定DTNP溶液在190～600 nm范圍內(nèi)的吸光度曲線。

1.3.2 液質(zhì)聯(lián)用測(cè)定方法

C18色譜柱，流動(dòng)相乙腈甲酸銨溶液(10 mmol/L)與甲酸銨水溶液(10 mmol/L)的體積比為85∶15，流速1.0 mL/min。

1.3.3 化學(xué)品誘導(dǎo)DTNP電離顯色測(cè)試

待可能誘導(dǎo)DTNP電離顯色的物質(zhì)記作A，配置濃度為4.8×10-5mol/L左右的DTNP乙醇溶液，將一定量的物質(zhì)A溶入DTNP乙醇溶液進(jìn)行顯色。用乙醇做基線，測(cè)定451 nm處溶液吸光度，數(shù)值越大表明化學(xué)品A誘導(dǎo)DTNP電離顯色的能力越強(qiáng)。

1.4 紡織品潛在酚黃變測(cè)試方法

參照ISO 105 X18—2007《紡織品 潛在酚黃變的評(píng)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。將經(jīng)過(guò)不同處理的紡織品裁剪成100 mm×30 mm 大小，將多個(gè)試樣和錦綸6控制布用含有DTNP的纖維素測(cè)試紙上下包裹后夾在玻璃板之間，形成組合測(cè)試包(如圖1)，用不含BHT的塑料薄膜密封后施加5 kg的壓力，在50 ℃烘箱中放置16 h。取出冷卻后打開(kāi)測(cè)試包，30 min內(nèi)需完成沾色評(píng)級(jí)，超時(shí)樣品暴露在空氣中容易褪色；錦綸6控制布酚黃變至少達(dá)到3級(jí)，如沒(méi)有達(dá)到表明密封性不好需要重新測(cè)試。

1—玻璃；2—試樣；3—控制布；4—測(cè)試紙。圖1 測(cè)試包Fig.1 Test package

為了進(jìn)一步對(duì)試樣黃變程度進(jìn)行定量表征，將酚黃變測(cè)試后的試樣進(jìn)行紡織品色光測(cè)定，記錄450 nm處的K/S值，數(shù)值越大，表明酚黃變現(xiàn)象越嚴(yán)重。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)際酚黃變現(xiàn)象

考察了BHT、NO2及其反應(yīng)產(chǎn)物的顏色特征，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為50 ℃(參照紡織品潛在酚黃變測(cè)試標(biāo)準(zhǔn))。將BHT、NO2和二者反應(yīng)產(chǎn)物分別溶于乙醇，此時(shí)溶液為中性，加入NaOH將溶液調(diào)為堿性，觀察溶液顏色，結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)際酚黃變現(xiàn)象模擬結(jié)果Tab.1 Simulation results of actual phenol yellowing phenomenon

如表1所示，單獨(dú)的BHT或NO2的乙醇溶液是沒(méi)有明顯顏色的，但二者在一定溫度、時(shí)間下的反應(yīng)產(chǎn)物在NaOH環(huán)境下有著黃色的特征，正是這些反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致試樣發(fā)生了酚黃變。

2.2 DTNP的光譜吸收特征

2.2.1 酚羥基電離前特征

DTNP做為不發(fā)光物質(zhì)，它顯示的顏色遵循補(bǔ)色規(guī)律。實(shí)驗(yàn)所用純DTNP為黃綠色粉末，結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚Fig.2 2,6-di-tert-butyl-4-nitrophenol(DTNP)

配置濃度為4.8×10-5mol/L的DTNP乙醇溶液，其紫外—可見(jiàn)吸收光譜如圖3所示(其中λ為吸收波長(zhǎng)，ε為吸光度)。DTNP在紫外波段有3個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，均為π→π*電子躍遷吸收峰，其中207 nm為苯環(huán)E1帶吸收峰，230 nm為苯環(huán)與硝基共軛后E2與K帶合并的吸收峰，320 nm為苯環(huán)B帶吸收峰?？梢?jiàn)光區(qū)域420 nm處有一個(gè)吸收峰，為硝基上n→π*電子躍遷的R帶吸收峰(躍遷禁阻，吸收峰較弱)。DTNP的E帶和K帶吸收很難紅移至可見(jiàn)光區(qū)域，對(duì)可見(jiàn)光區(qū)域的顯色沒(méi)有參考價(jià)值，之后實(shí)驗(yàn)僅考察B帶和R帶吸收峰。

圖3 DTNP乙醇溶液吸光度曲線Fig.3 Absorbance curve of DTNP ethanol solution

實(shí)驗(yàn)所用的純DTNP乙醇溶液為淺黃綠色，R帶吸收峰解釋了這一顏色產(chǎn)生的原因—DTNP硝基的吸收波長(zhǎng)在420 nm，該波長(zhǎng)下對(duì)應(yīng)的補(bǔ)色就是黃綠色[7]。同時(shí)硝基上的n→π*電子躍遷存在躍遷禁阻，吸收峰較弱，顏色也較淺，這一顏色也不是酚黃變現(xiàn)象的黃色。

2.2.2 DTNP顯色機(jī)制分析

以添加NaOH誘導(dǎo)DTNP顯色為例，考察共軛體系的變化對(duì)DTNP顯色的影響。制備濃度為4.8×10-5mol/L的DTNP乙醇溶液，向溶液中分別加入相對(duì)于DTNP物質(zhì)的量0%、100%、200%、500%的NaOH誘導(dǎo)DTNP電離顯色，顯色結(jié)果如圖4所示。

圖4 NaOH對(duì)DTNP乙醇溶液吸光度曲線的影響Fig.4 Effect of NaOH on absorbance curve of DTNP ethanol solution

隨著NaOH的量的加大，DTNP乙醇溶液的黃色越來(lái)越深；由圖4可知，吸收光譜表明，隨著NaOH的加入，DTNP 320 nm處的B帶吸收峰不斷減弱，直至完全消失，與此同時(shí)451 nm處新出現(xiàn)了一個(gè)明顯的可見(jiàn)光吸收峰，該吸收峰對(duì)應(yīng)的補(bǔ)色為黃色，表明酚黃變現(xiàn)象出現(xiàn)。NaOH的量是DTNP的量的5倍左右時(shí)，DTNP顯色完全，此時(shí)451 nm處吸光度ε=1.324。DTNP的酚羥基電離后，較弱的R帶吸收峰被紅移的B帶吸收峰覆蓋。

DTNP酚羥基電離如圖5所示，NaOH誘導(dǎo)DTNP中的酚羥基發(fā)生電離，其中p軌道上的孤對(duì)電子參與p-π共軛的能力很強(qiáng)，DTNP由8個(gè)原子參與共軛的偶數(shù)交替烴(8-EAH)變?yōu)?個(gè)原子參與共軛的奇數(shù)交替烴(9-OAH)，從而產(chǎn)生較大的深色效應(yīng)，B帶吸收峰從320 nm紅移至451 nm，溶液黃色加深。

圖5 DTNP酚羥基電離Fig.5 Phenol hydroxyl ionization of DTNP

2.2.3 DTNP電離前后的結(jié)構(gòu)驗(yàn)證

制作了DTNP與堿性DTNP(DTNP與NaOH物質(zhì)的量比=1∶5)2個(gè)樣品，其中堿性DTNP由于NaOH的影響已經(jīng)變?yōu)榱它S色，2個(gè)樣品的液/質(zhì)聯(lián)用結(jié)果如圖6、7所示。

圖6 液相色譜結(jié)果Fig.6 Determination results by HPLC

圖7 質(zhì)譜結(jié)果Fig.7 Determination results by MS

如圖6、7所示，顯色前后DTNP的出峰時(shí)間(6.93 min)、分子量(m/z=250為MDTNP-MH峰)完全相同，表明顯色前后DTNP的主體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變，這從側(cè)面印證了DTNP電離顯色機(jī)理的正確性。

2.3 誘導(dǎo)DTNP電離顯色的因素

印染加工過(guò)程中，涉及到多種纖維織物，這些織物又可能經(jīng)過(guò)不同的功能整理從而帶有不同結(jié)構(gòu)的助劑，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)DTNP的電離顯色會(huì)有不同程度的影響[8-10]。

2.3.1 纖維結(jié)構(gòu)

將多纖維貼襯用去離子水洗滌3次，保證布面pH值為中性，進(jìn)行酚黃變標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

表2 不同纖維誘導(dǎo)DTNP電離的結(jié)果Tab.2 Results of DTNP ionization induced by different fibers 級(jí)

由表2可知，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的纖維會(huì)對(duì)DTNP的顯色產(chǎn)生很大的影響：不含氨基的纖維不會(huì)對(duì)DTNP造成電離顯色；含有氨基結(jié)構(gòu)的纖維如錦綸6、腈綸、羊毛都會(huì)誘導(dǎo)DTNP酚羥基電離，其中錦綸尤為嚴(yán)重。如圖8所示，以錦綸6進(jìn)行機(jī)制解釋。

圖8 錦綸端氨基誘導(dǎo)DTNP酚羥基電離Fig.8 Phenol hydroxyl ionization of DTNP induced by polyamide end amino group

錦綸6的端氨基含量大約是0.098 mmol/g 纖維[11]，氨基上的氮元素含有孤對(duì)電子，可以同DTNP酚羥基上的氫原子進(jìn)行配位，從而導(dǎo)致酚羥基電離。

2.3.2 胺類物質(zhì)

可以誘導(dǎo)DTNP酚羥基發(fā)生電離的物質(zhì)除了強(qiáng)堿，還有各種胺類化合物。配置濃度為4.95×10-5mol/L的DTNP乙醇溶液，放入2.475×10-4mol/L的小分子胺(以氨基的量計(jì)算)進(jìn)行顯色，此時(shí)待考察化學(xué)品A的氨基濃度是DTNP濃度的5倍左右，顯色結(jié)果如表3所示。

表3 胺類物質(zhì)誘導(dǎo)DTNP電離的結(jié)果Tab.3 Results of DTNP ionization induced by amines

由表3可知，小分子胺類化合物誘導(dǎo)DTNP電離顯色的能力差異很大，其中季銨由于沒(méi)有孤對(duì)電子基本不會(huì)造成顯色，酰胺上的孤對(duì)電子受強(qiáng)吸電子基團(tuán)—羰基影響，也基本不會(huì)造成顯色。

2.3.3 有機(jī)酸

相同物質(zhì)的量有機(jī)酸溶于乙醇，浸軋錦綸6機(jī)織布，160 ℃×1.5 min定干后進(jìn)行酚黃變標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。根據(jù)帶液率計(jì)算出布面的有機(jī)酸含量為1.95×10-5mol/g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 有機(jī)酸抑制DTNP電離的結(jié)果Tab.4 Results of inhibition of DTNP ionization by organic acids

由表4可知，小分子的有機(jī)酸如甲酸、乙酸、乳酸等容易揮發(fā)，抗酚黃變能力很差；沸點(diǎn)較高的有機(jī)酸如磷酸、草酸、磺基水楊酸、檸檬酸和十二烷基苯磺酸等，經(jīng)過(guò)高溫焙烘仍可以留在錦綸布面，抑制了DTNP的電離顯色，從而提高錦綸的抗酚黃變等級(jí)；不同種類有機(jī)酸在高溫下對(duì)織物白度影響不同，十二烷基苯磺酸熱黃變最嚴(yán)重，草酸對(duì)錦綸白度沒(méi)有負(fù)面作用。

3 結(jié) 論

文章從紡織品潛在酚黃變測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)出發(fā)，對(duì)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和NO2的反應(yīng)現(xiàn)象、標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試紙中2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚(DTNP)的顯色機(jī)制及不同化學(xué)物質(zhì)對(duì)DTNP電離顯色的影響等方面進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

①紡織品潛在酚黃變測(cè)試原理同實(shí)際酚黃變現(xiàn)象不同，實(shí)際情況是BHT同氮氧化物(NOX)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在一定條件下顯色造成酚黃變；測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)則直接將DTNP同紡織品進(jìn)行接觸，考察紡織品對(duì)DTNP的電離顯色能力。

②DTNP的顯色機(jī)制是酚羥基電離造成共軛體系改變，B帶吸收峰從320 nm紅移至451 nm，顏色由淺黃綠色變?yōu)辄S色。

③強(qiáng)堿、胺類化合物可以不同程度地誘導(dǎo)DTNP電離顯色；沸點(diǎn)較高的有機(jī)酸可以有效抑制DTNP在錦綸布面電離顯色。

了解了紡織品酚黃變現(xiàn)象，可以針對(duì)性地在紡織品包裝、存儲(chǔ)環(huán)節(jié)避免與BHT、NOX接觸，降低潛在酚黃變風(fēng)險(xiǎn)；DTNP電離顯色的機(jī)制及影響因素可供印染助劑相關(guān)科技工作者參考，開(kāi)發(fā)低酚黃變助劑、紡織品抗酚黃變劑等。