湯星月, 關(guān)繼華, 邱 米, 陸順忠,2*, 陳 燕, 徐國梁

(1.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學研究院,廣西 南寧 530004; 2.廣西馬尾松工程技術(shù)研究中心,廣西 南寧 530004; 3.廣西壯族自治區(qū)國有欽廉林場,廣西 欽州 535000)

重質(zhì)松節(jié)油(簡稱“重油”)中組分繁多，主要是倍半萜烯類，還有少量的單萜烯類。倍半萜烯類主要是長葉烯和β-石竹烯[1]，占50%～60%[2]；單萜烯類約10%是α-蒎烯和β-蒎烯[3]，還有30%～40%的物質(zhì)因沸點介于β-蒎烯與長葉烯之間被定義為中間餾分[4-5]。重質(zhì)松節(jié)油精餾通過分離輕組分和中間組分來實現(xiàn)高純度長葉烯的單離[6]。在長葉烯單離過程中，有些重油中間組分如長葉蒎烯、長葉環(huán)烯等因結(jié)構(gòu)、沸點與長葉烯相近從而影響長葉烯的單離[4]。若能通過監(jiān)測生產(chǎn)過程中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯和長葉烯含量變化，分析出長葉蒎烯、長葉環(huán)烯對長葉烯單離的影響并提出解決措施，既能提高長葉烯單離的純度，也能為重油綜合開發(fā)利用提供依據(jù)。本研究以重質(zhì)松節(jié)油為原料，通過氣相色譜監(jiān)控長葉烯單離過程中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)的變化，建立長葉烯質(zhì)量分數(shù)-相對密度、長葉烯質(zhì)量分數(shù)-折光指數(shù)數(shù)據(jù)模型快速預測餾出液中長葉烯質(zhì)量分數(shù)，實現(xiàn)長葉烯快速、高效單離，以期為提升長葉烯產(chǎn)品質(zhì)量、綜合開發(fā)重質(zhì)松節(jié)油深加工產(chǎn)品提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

重質(zhì)松節(jié)油(含長葉蒎烯3.573%、長葉環(huán)烯4.106%、長葉烯61.944%、β-石竹烯12.118%)，北海海絲香料有限公司。

10 t自動消沫高效精餾塔(塔徑800 mm，不銹鋼網(wǎng)紋填料，填料高度21 m)，北海海絲香料有限公司；GC-2014 型氣相色譜儀，日本島津公司；SCION TQ 三重四極桿串聯(lián)氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國布魯克公司；WYA(2WAJ)阿貝折光儀，上海儀電物理光學儀器有限公司。

1.2 長葉烯單離

將10 t重質(zhì)松節(jié)油置于精餾塔中，在操作壓力-0.1 MPa、回流比1 ∶7、塔釜溫度150 ℃下對長葉烯進行單離，每30 min取樣，測定樣品中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯、長葉烯和β-石竹烯的質(zhì)量分數(shù)并記錄，當長葉烯達到50%以上時取樣時間間隔調(diào)整為1 h。

1.3 分析方法

1.3.1產(chǎn)物分析 長葉烯單離過程通過GC法[7]監(jiān)測：色譜柱SH-Rtx-1(30 m×0.25 μm×0.25 mm), 氣相載氣為氮氣，進樣量0.1 μL，進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃，初始溫度70 ℃，保留2 min，以10 ℃/min升至220 ℃，保留2 min，分流比65 ∶1。采用峰面積歸一化法確定各組分相對質(zhì)量分數(shù)。

1.長葉蒎烯longipinene; 2.長葉環(huán)烯longicyclene; 3.長葉烯longifolene圖1 樣品中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯的氣-質(zhì)檢測結(jié)果Fig.1 GC-MS result of longipinene and(+)-longicyclene in sample

因原料中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯含量極少，因此選擇單離過程中二者含量較高的樣品(610 min取樣的樣品)通過GC-MS法[8]來定性。色譜條件：色譜柱BR-5ms(0.25 mm×0.25 μm×30 m)，載氣為He，流速1 mL/min，進樣量1 μL，進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃，初始溫度50 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃，分流比100 ∶1。質(zhì)譜條件：電子能量70 eV，EI離子源溫度230 ℃，掃描質(zhì)量范圍25～450 u，四級桿溫度150 ℃，傳輸線溫度250 ℃，質(zhì)量掃描范圍為全范圍掃描。采用校正面積法確定各組分相對質(zhì)量分數(shù)。

1.3.2性能分析 參照GB/T 1454.4—2008《香料 折光指數(shù)的測定》測定折光指數(shù)，20 ℃校正系數(shù)為0.000 45；相對密度測定參照GB/T 1154—2008《香料 相對密度的測定》，20 ℃校正系數(shù)為0.000 69[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 長葉蒎烯、長葉環(huán)烯定性檢測

選擇實驗過程中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)較多且長葉烯、β-石竹烯影響較小的樣品(610 min取樣的樣品)通過氣質(zhì)聯(lián)用對樣品中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯進行定性分析，結(jié)果如圖1和表1所示。

由表1可知，長葉蒎烯、長葉環(huán)烯與長葉烯保留時間相近，且具有相同的相對分子質(zhì)量。在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，中間餾分的保留時間與長葉烯保留時間相差越小越不容易被分離。對于純物理方法分離高純度長葉烯工藝來講，這些組分的沸點接近長葉烯，對高質(zhì)量分數(shù)長葉烯單離的影響很大[10]，可能會存在共沸現(xiàn)象[11]，在不能完全對其進行回收的情況下，出于成本、產(chǎn)量、貨期等因素的考慮，只能通過調(diào)整工藝參數(shù)盡量降低其對長葉烯產(chǎn)品的影響。而目前的報道和文獻中關(guān)于長葉蒎烯和長葉環(huán)烯的研究極少，究其原因，一方面重質(zhì)松節(jié)油中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯的質(zhì)量分數(shù)很少，只是在長葉烯分離過程中被不斷富集[5]，完全回收利用的價值不明顯；另一方面長葉蒎烯、長葉環(huán)烯理化指標、結(jié)構(gòu)特征、氣味特點等研究極少，并沒有有效的利用途徑來提升其自身價值。

表1 樣品中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯的質(zhì)量分數(shù)1)

2.2 長葉烯單離過程監(jiān)測

在操作壓力-0.1 MPa、回流比1 ∶7、塔釜溫度150 ℃精餾條件下對長葉烯進行單離，每30 min取樣測定其中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯、長葉烯和β-石竹烯的質(zhì)量分數(shù)及物理性能，當長葉烯質(zhì)量分數(shù)達到50%以上取樣時間調(diào)整為1 h。測定結(jié)果如表2所示。

表2 產(chǎn)品中各組分質(zhì)量分數(shù)和物理性能檢測結(jié)果

由表2可知，長葉烯質(zhì)量分數(shù)增加較迅速，β-石竹烯質(zhì)量分數(shù)增加極緩，說明所用工藝在保證長葉烯揮發(fā)量的同時還能有效控制β-石竹烯的餾出速度，只要能最大程度收集沸點微低于長葉烯的中間餾分即可得到高質(zhì)量分數(shù)長葉烯。精餾時間9～30 h的樣品中長葉烯由0.013%增加至87.101%，除β-石竹烯(由0增加至5.998%)外，長葉蒎烯和長葉環(huán)烯的影響最大。精餾時間9 h的樣品中長葉烯僅0.013%，長葉蒎烯和長葉環(huán)烯共47.418%；精餾時間11 h的樣品長葉烯為16.648%，長葉蒎烯、長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)共72.116%，為最高值；精餾時間30 h的樣品中長葉烯超過87%，樣品中依舊檢測到近3%的長葉蒎烯和長葉環(huán)烯。精餾時間9和10 h的樣品中長葉蒎烯質(zhì)量分數(shù)高于長葉環(huán)烯，且精餾時間10 h時長葉蒎烯達到質(zhì)量分數(shù)最高值，為40.777%。精餾時間11 h的樣品中長葉蒎烯與長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)基本一致，分別為36.047%和36.069%，此時長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)最高。隨后二者質(zhì)量分數(shù)開始下降，且長葉蒎烯質(zhì)量分數(shù)均低于長葉環(huán)烯，在精餾時間30 h的樣品中長葉蒎烯質(zhì)量分數(shù)為0.006%。這說明操作壓力-0.1 MPa下長葉蒎烯、長葉環(huán)烯沒有與長葉烯、β-石竹烯形成共沸體系，可以通過精餾的方式回收長葉蒎烯、長葉環(huán)烯，具體工藝參數(shù)還需進一步探索。

通過SPSS軟件對表2樣品相對密度、折光指數(shù)與長葉蒎烯、長葉環(huán)烯、長葉烯和β-石竹烯的質(zhì)量分數(shù)進行相關(guān)性分析，在精餾時間9～30 h范圍內(nèi)，相對密度、折光指數(shù)先隨長葉蒎烯、長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，后隨長葉蒎烯、長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)的降低而增加，與長葉烯、β-石竹烯質(zhì)量分數(shù)呈正相關(guān)。以表2數(shù)據(jù)分別建立了長葉烯質(zhì)量分數(shù)(Y)與相對密度(X1)、折光指數(shù)(X2)的線性回歸模型：Y=11 270.891X1-10 441.167(R2=0.985)、Y=4 882.440X2- 7 267.011(R2=0.909)。與氣相色譜檢測結(jié)果對比，長葉烯質(zhì)量分數(shù)-相對密度模型對長葉烯質(zhì)量分數(shù)>50%的產(chǎn)品的推測準確度在90%以上，對長葉烯質(zhì)量分數(shù)>85%的產(chǎn)品，推測準確度在95%以上；長葉烯質(zhì)量分數(shù)-折光指數(shù)模型對長葉烯質(zhì)量分數(shù)50%～80%的產(chǎn)品的預測準確度超過90%，對長葉烯質(zhì)量分數(shù)>80%的產(chǎn)品的預測準確度低于90%。

2.3 精餾過程控制措施

長葉蒎烯、長葉環(huán)烯、長葉烯和β-石竹烯具有相同分子質(zhì)量，沸點相近，在實際生產(chǎn)中很難通過塔釜溫度的變化來判定產(chǎn)品中組分的變化，而塔頂餾出液的相對密度、折光指數(shù)等指標與長葉烯、β-石竹烯質(zhì)量分數(shù)具有極顯著的相關(guān)性，雖然折光指數(shù)對長葉烯質(zhì)量分數(shù)>80%的塔頂餾出液預測準確度較低，但是可通過檢測相對密度來快速調(diào)整精餾過程。因此，為降低長葉蒎烯、長葉環(huán)烯對高純度長葉烯精餾的影響，特提出以下解決措施：

1) 改變回流比[12-13]。當塔頂餾出液相對密度(d20)為0.926 0～0.926 3時，全回流至少30 min，使長葉蒎烯、長葉環(huán)烯在塔頂充分富集后再以回流比1 ∶10進行收集，長葉烯質(zhì)量分數(shù)最高達90.469%。當塔頂餾出液相對密度(d20)為0.926 0時，全回流30 min后以回流比1 ∶10進行收集，精餾32 h時塔頂餾出液中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯、長葉烯和β-石竹烯的質(zhì)量分數(shù)分別為0.007%、 1.332%、 90.469%和5.304%，相對密度為0.934 1，折光指數(shù)為1.503 5。這是因為精餾系統(tǒng)在恒回流比條件下形成了氣-液平衡狀態(tài)，即從塔釜上升到塔頂?shù)臍怏w量與回流至塔釜的液體量成一定比例時，收集的液體量也是恒定的。收集的產(chǎn)品中當長葉蒎烯、長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)越來越少，長葉烯、β-石竹烯質(zhì)量分數(shù)都以一定速率增加。當長葉蒎烯、長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)趨于0時，收集到的產(chǎn)品中基本是長葉烯和β-石竹烯，但是長葉烯質(zhì)量分數(shù)并不高。只有當塔頂餾出液的d20位于0.926 0～0.926 3時，即塔頂餾出液檢測到長葉烯時重新建立平衡，才能收集到高純度長葉烯。

2) 降低塔釜溫度[14-15]。當樣品中長葉烯質(zhì)量分數(shù)超過30%后降低塔釜溫度至140～145 ℃，當塔頂餾出液d20>0.933 5時再升至150 ℃，長葉烯質(zhì)量分數(shù)最高達90.418%。塔頂餾出液中長葉烯質(zhì)量分數(shù)超過30%后，降低塔釜溫度至140 ℃，當塔頂餾出液d20為0.933 7時，再將塔釜溫度升至150 ℃，精餾31 h時塔頂餾出液中長葉蒎烯、長葉環(huán)烯、長葉烯和β-石竹烯的質(zhì)量分數(shù)分別為0.137%、 1.305%、 90.418%和5.137%，餾出液相對密度為0.934 1，折光指數(shù)為1.504 2。這是因為降低塔釜溫度能有效減少料液揮發(fā)量，從精餾系統(tǒng)內(nèi)部破壞氣-液平衡，從而達到收集高純長葉烯的目的，但要控制好降幅。因為長葉蒎烯、長葉環(huán)烯與長葉烯、β-石竹烯沸點相近，小幅降低塔釜溫度既能保證中間餾分的揮發(fā)量又能減少長葉烯的揮發(fā)量。當塔頂餾出液d20>0.933 5時，即長葉烯超過80%，需要更高的溫度保證長葉烯的揮發(fā)量，維持精餾系統(tǒng)內(nèi)的氣-液平衡。

3 結(jié) 論

3.1通過GC法監(jiān)測重質(zhì)松節(jié)油單離長葉烯過程中中間餾分長葉蒎烯、長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)的變化，得出：在操作壓力-0.1 MPa、塔釜溫度150 ℃、回流比1 ∶7的精餾條件下塔頂餾出液中長葉烯質(zhì)量分數(shù)最高達87%，長葉蒎烯、長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)總和接近3%。

3.2長葉烯單離過程中可通過改變回流比或降低塔釜溫度得到90%以上長葉烯產(chǎn)品。在操作壓力-0.1 MPa、塔釜溫度150 ℃、回流比1 ∶7條件下開始精餾，當塔頂餾出液的d20位于0.926 0～0.926 3時，調(diào)整回流比為1 ∶10，或者當塔頂餾出液中長葉烯質(zhì)量分數(shù)超過30%后，降低塔釜溫度至140～145 ℃之間，當塔頂餾出液d20>0.933 5時，再升塔釜溫度至150 ℃，塔頂餾出液中長葉烯質(zhì)量分數(shù)皆可達90%以上，長葉蒎烯、長葉環(huán)烯質(zhì)量分數(shù)總和低于1.5%。