郭 平，張萬博，JIA Na，陳 馥，劉 煌，汪周華，葛性波

（1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都610500；2.Petroleum Systems Engineering Faculty of University of Regina,Regina,Saskatchewan S4S 0A2,Canada；3.西南石油大學化學化工學院，四川成都610500）

水驅(qū)油藏采收率一般不超過30%，與水驅(qū)相比，CO2驅(qū)具有明顯的技術優(yōu)勢，是兼顧驅(qū)油與CO2埋存的雙贏技術[1-4]。CO2驅(qū)可分為混相驅(qū)和非混相驅(qū)，不同于非混相驅(qū)降黏、膨脹原油、溶解氣驅(qū)、減小界面張力的機理，混相驅(qū)的主要機理為消除CO2-原油界面，理論上驅(qū)油效率可達100 %。在中國礦場實踐中，CO2驅(qū)可提高原油采收率3%～15%[5]。MMP（最小混相壓力）是油和注入氣實現(xiàn)混相所需達到的最小壓力，也是衡量能否達到混相驅(qū)的關鍵參數(shù)，受注入氣組成、原油組成、地層溫度的影響。一般情況下，CO2中CH4、N2雜質(zhì)越多，原油重質(zhì)組分（C7+）與揮發(fā)組分（CH4、N2）含量越高，地層溫度越高，CO2與原油的MMP 越大[6-8]。中國油田多為陸相沉積，黏度高、埋藏深的情況使得MMP 較高[9]，限制了CO2混相驅(qū)的應用。常用降低MMP 的方法為注入液化石油氣段塞或加入混苯、甲苯、石油醚等小分子烴類[10-14]，其機理為增加原油中輕烴含量和增加CO2對中間烴（C5—C12）的萃取效應，助混效果較好，但經(jīng)濟效益欠佳。近年來，CO2驅(qū)助混劑逐漸引起人們的關注，其分子結構參考常規(guī)表面活性劑親水親油的特點，在助混劑上加入親CO2和親油基團以達到降低CO2-原油界面張力的目的，進而幫助混相。因此，探索經(jīng)濟高效、環(huán)境友好的助混劑是研究的主要目標。

1 兩親類助混劑降低混相壓力的機理

原油與注入CO2產(chǎn)生界面張力的原因在于油分子間和CO2分子間的相互作用強度不同[15]，導致表面上的分子受力不均衡。當原油和注入氣實現(xiàn)混相時，油氣界面消失，界面張力為0。常用的油水型表面活性劑兩端分別為親油基和親水基，分別溶解于油相和水相，使得表面活性劑吸附于油水界面上，從而降低界面能，達到降低界面張力的效果。降低CO2-原油最小混相壓力的助混劑借鑒了油水型表面活性劑的結構，具有親油-親CO2結構，吸附并定向排列于原油-CO2界面上，兩端分別與原油和CO2接觸，改善界面上分子的受力情況，從而降低界面張力[16-17]。通過將壓力—界面張力直線外推至與壓力坐標軸的交點（即界面張力為0），可獲得MMP[18]。因此，降低界面張力，壓力—界面張力直線與壓力坐標軸的交點將向低壓方向移動，有助于獲得較小的MMP[15-19]。從另一個角度來看，混相的機理主要為溶解和抽提，而CO2在原油中的溶解度與CO2抽提原油組分的能力均隨壓力升高而增大[20]。當壓力達到MMP，溶解和抽提作用足夠強時，兩相即可變?yōu)橐幌唷＜尤氡砻婊钚詣┦沟媒缑鎻埩档?，兩相混合程度增加，此時實現(xiàn)混相所需的壓力也相應降低。

2 助混劑研究進展及助混效果分析

2.1 碳氟類

目前常用的助混劑主要分為碳氟、碳氫、硅氧烷類。碳氟類表面活性劑因氟原子的親CO2性（與CO2形成路易斯酸堿作用）被廣泛應用于形成超臨界CO2微乳液領域，在助混劑方面的研究較少。賈儲源[21]應用界面張力消失法評價合成的BC6F4（分子結構見圖1）的助混性能，發(fā)現(xiàn)在50 ℃時，原油MMP 可降低1.8 MPa，降幅達8.4%。含氟類表面活性劑的應用主要受到兩方面限制：一方面，含氟表面活性劑價格較高，不利于大規(guī)模推廣使用；另一方面，還需要考慮環(huán)保方面。降低成本可以通過降低分子含氟程度實現(xiàn)，縮短碳氟鏈的長度可以提高可降解性[22-25]。目前，含氟類助混劑的助混效果還很有限，需要在結構上進行更深入的探索。

圖1 BC6F4分子結構Fig.1 Molecular structure of BC6F4

2.2 硅氧烷類

硅氧烷得益于較高的鏈柔性，在CO2中的溶解度一般介于碳氟類和碳氫類之間，有良好的親CO2性。王占艷[26]、史清照[27]以硅氧烷為親CO2端，設計了聚乙二醇七甲基三硅氧烷（PEG）n-TS 和長鏈烷基醚改性硅氧烷An-TS 兩類表面活性劑（分子結構見圖2），考查了其對CO2-油組分交換及界面張力的影響。研究表明，這兩類表面活性劑都可以提高超臨界CO2對原油的萃取性能，尤其有利于萃取重質(zhì)組分。在85.85 ℃、10 MPa 條件下，添加80 mg/L 的A4-TS 萃取后的油樣中C25+含量由73.27 %降低到65.01 %。（PEG）n-TS 不僅可以萃取，還可促進CO2溶于油滴。（PEG）n-TS 降低界面張力的能力受到其在CO2中溶解度的影響，聚氧乙烯基團越少，表面活性劑在CO2中溶解度越高，降低界面張力效果越好。在85.85 ℃、10 MPa 條件下，0.000 65 %摩爾分數(shù)的HMTS（1，1，1，3，5，5-七甲基三硅氧烷）可將CO2-原油界面張力從11.77 mN/m 降至6.91 mN/m。能萃取重質(zhì)組分是硅氧烷類表面活性劑的優(yōu)點，也是降低MMP的有利因素之一。如果硅氧烷作為萃取重質(zhì)組分的結構加入其他助混劑結構中，可能有較好的效果。

圖2 （PEG）n-TS和An-TS分子結構Fig.2 Molecular structures of（PEG）n-TS and An-TS

2.3 碳氫類

碳氫類助混劑包含醚、酯、醇等，以助混劑中的氧原子與CO2作用。此外醚鍵有一定鏈柔性，有利于增加體系混合熵。相比于碳氟類和硅氧烷類，碳氫類具有突出的價格優(yōu)勢，是最有應用前景的一類助混劑。通常原油黏度越高，越難以混相。在考慮助混劑兩親性（親油-親CO2性）的基礎上，郭平等[28]以原油降黏為出發(fā)點，合成了油溶性的酯類表面活性劑CAE，在1%的加量下降黏率可達37.8%，85 ℃下，0.2 %質(zhì)量濃度的前置段塞，可使原油MMP 降低6.1 MPa，降幅22.3%，高于相同質(zhì)量濃度的液化氣前置段塞11.7 %的降幅[29]。趙躍軍等[30]采用細管法考察了油溶性助混劑檸檬酸異丁酯與檸檬酸異戊酯的助混效果，兩種表面活性劑有降低原油黏度和降低CO2-原油界面張力的效果，在地層溫度為95 ℃、注入量為0.003 PV 的條件下，檸檬酸異丁酯可使原油MMP 降低7.2 MPa，高于檸檬酸異戊酯的6.6 MPa。楊思玉等[17]采用全乙酰葡萄糖十二烷基酯作為助混劑（分子結構見圖3），采用烷烴鏈作為親油端，全乙?；钠咸烟亲鳛橛HCO2端并與檸檬酸三異丙酯在助混效果上進行了比較，在50 ℃、兩種助混劑1%質(zhì)量分數(shù)下，測量CO2-原油界面張力，發(fā)現(xiàn)全乙酰葡萄糖十二烷基酯的助混能力在檸檬酸三異丙酯之上，可使MMP 降低27.47%。LIAO 等[16]提出增加酯基數(shù)量以加強親CO2部分對CO2的親和性，從而提高表面活性劑助混性能的設計思路，合成了十六烷基乙酰八酯-X（分子結構見圖4），采用高度上升法[31]評價對CO2-白油的助混性能。結果顯示，50 ℃、1%質(zhì)量分數(shù)加量下的助混效率為16.04 %。上述表面活性劑以多酯結構為主，證實了具有多個親CO2基團的表面活性劑也有較高的助混性能。然而過多的酯基數(shù)量增大了分子間內(nèi)聚能和相對分子質(zhì)量，導致表面活性劑分子間作用增強，降低其在CO2中溶解度，而是否會對助混性能產(chǎn)生影響有待實驗證實。

圖3 全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子結構Fig.3 Molecular structure of per-acetylated glucose dodecyl ester

圖4 十六烷基乙酰八酯-X分子結構Fig.4 Molecular structure of CAA8-X

超臨界CO2微乳液具有選擇性增溶的特點，被廣泛應用于納米合成、干洗、提高原油采收率等領域[32]。董朝霞等[33-34]提出了采用二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉AOT（分子結構見圖5）、乙醇、CO2、水形成的超臨界微乳液降低MMP，助混機理為AOT 和乙醇溶解于CO2，降低CO2-原油的界面張力。54℃、0.000 5 %摩爾分數(shù)的AOT 可降低C12與CO2混相壓力1.2 MPa，降幅為12.2 %；在45 ℃條件下，原油MMP 降幅為10%。但由于AOT 幾乎不溶于CO2，僅依靠自身無法形成微乳[35]，往往需要借助大量醇類作為助劑[36]，導致成本增加。

圖5 AOT分子結構Fig.5 Molecular structure of AOT

醚類表面活性劑有幫助CO2抽提原油組分的功效[37-38]。史清照[27]評價了直鏈醚、支鏈醚（分子結構見圖6）降低CO2-原油界面張力的效果，發(fā)現(xiàn)二者都可以降低界面張力。支鏈醚GC16（3）的降低界面張力幅度最大，可將85.85 ℃、20 MPa 條件下CO2-原油界面張力從4.9 mN/m 降至3.31 mN/m。并推測支鏈型降低界面張力效果優(yōu)于直鏈型的原因可能和被抽提進入CO2的烷烴組分碳鏈較短有關，支鏈可有效分散短鏈烷烴分子，所需分散烷烴的CO2分子數(shù)量也有所減少。LUO 等[15]、王芳等[39-40]以聚氧丙烯基為親CO2結構，長鏈烷基為親油結構，設計了月桂醇聚氧丙烯醚類表面活性劑，以在CO2中形成反膠束增溶膠質(zhì)和瀝青質(zhì)為機理，可以顯著降低CO2-原油界面張力。據(jù)報道，60 ℃、0.6%質(zhì)量分數(shù)的加量可使原油MMP降低5.3 MPa，幅度達到27.7%。聚氧丙烯基親CO2性強于聚氧乙烯基，王芳等將親CO2端從聚氧乙烯基換成聚氧丙烯基后，助混劑的助混性能有所提升。說明尋找更親CO2的基團也是助混劑研究的一個方向。

圖6 直鏈醚和支鏈醚分子結構Fig.6 Molecular structures of linear and branched ethers

醇類作為助混劑，一方面，利用羥基與瀝青質(zhì)形成氫鍵，滲透進瀝青質(zhì)層狀結構之間，拆散瀝青質(zhì)堆積結構，從而降低原油黏度，增加CO2在油中溶解度；另一方面，醇類還可以增強CO2抽提原油的能力[19, 38, 41]。YANG 等[41]研究中將1-丁醇、1-戊醇、1-己醇按8∶1∶1 的體積比混合，5%質(zhì)量分數(shù)的混合醇可以使原油MMP降低1.4 MPa。目前，醇類的助混作用有限，更適合作為助表面活性劑使用。

3 助混效果影響因素

3.1 表面活性劑用量

通常，助混劑存在一個最優(yōu)的添加量。例如，王芳等[39]分析了隨著月桂醇聚氧丙烯醚用量的增加，CO2-原油MMP 先減小后增加。王占艷[26]發(fā)現(xiàn)在壓力大于20 MPa 的條件下添加A6-TS 作為助混劑，CO2-原油的界面張力也出現(xiàn)了類似變化，當添加量為230 mg/L，甚至反過來增加了CO2-原油間界面張力，認為這是由于過量的表面活性劑爭奪CO2，從而影響了高壓下CO2的抽提能力。也有學者發(fā)現(xiàn)在使用表面活性劑前置段塞驅(qū)替時，隨表面活性劑加量增大，驅(qū)替效率增加，而MMP 降低[29-30]，但變化幅度變緩?？紤]到成本因素，存在一個最優(yōu)質(zhì)量分數(shù)，目前關于表面活性劑用量與助混效果之間的關系沒有統(tǒng)一的結論，也缺乏機理上的研究。

3.2 原油組分

原油組分的變化影響MMP，同一種助混劑對不同油樣的助混效果也有所不同。在助混劑研發(fā)過程中，通常針對某一特定原油體系，考慮油品對助混劑助混性能影響的研究較少。LIAO 等[16]比較了3 種表面活性劑（四硬脂酸季戊四醇酯、三乙酰-β-環(huán)糊精酯、十六烷基乙酰八酯-X）對煤油、白油的助混效果，發(fā)現(xiàn)煤油較容易與CO2混相，助混劑沒有充分發(fā)揮作用。因此，在相同的實驗條件下，3 種助混劑對白油的助混效率均高于煤油。董朝霞等[34]也發(fā)現(xiàn)隨油組分碳鏈長度從C8增加到C16，超臨界CO2微乳液的降混幅度從2.3%增大到14.7%。而賈儲源[21]得到的結論與之相反，含氟助混劑BC6F4降低煤油MMP 的幅度高于原油，比例分別為13.1%和8.4%。

3.3 表面活性劑攜帶方式

在實驗中，表面活性劑可以事先溶于原油或CO2，因此，有油溶和氣溶2 種攜帶方式。ZHANG等[42]提出使用氣溶性表面活性劑用于降低MMP，具有減少表面活性劑用量的效果，并篩選出了氣溶性的表面活性劑（2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酯）TXIB（分子結構見圖7），然而，TXIB 在CO2-原油最小混相壓力下仍不溶于CO2，在與7%質(zhì)量分數(shù)助混劑乙醇的共同作用下MMP 可降低30 %。郭平等[28]曾利用細管實驗進行0.3 %質(zhì)量分數(shù)的CAE 前置段塞和相同溶解質(zhì)量分數(shù)的CO2驅(qū)，結果表明前置段塞提高采收率的幅度較氣溶式高，二者差值為9.7%。表面活性劑通過何種方式攜帶，應由實際地層注入能力與表面活性劑的助混效果綜合決定。

圖7 TXIB分子結構[42]Fig.7 Molecular structure of TXIB[42]

3.4 醇類

醇類除可作為助混劑外，也可以作為助表面活性劑使用。ZHANG 等[42]研究了乙醇和TXIB 有協(xié)同助混作用，TXIB 在60 ℃、19 MPa（CO2-原油無助混劑，MMP 為16.79 MPa）的條件下沒有助混作用；單獨使用7 %質(zhì)量分數(shù)乙醇可使MMP 降低3.05 MPa；而0.5 %質(zhì)量分數(shù)的TXIB 和7 %質(zhì)量分數(shù)的乙醇一同使用可使MMP 降低5.05 MPa，高于TXIB 和乙醇單獨使用時降低MMP 數(shù)值之和。王芳等[39]的研究表明MMP隨乙醇質(zhì)量分數(shù)的變化規(guī)律為先減小，后增大，而在甲醇、乙醇、丁醇3種醇類中，乙醇作為助混劑時MMP的降幅最大。目前關于醇類作為助表面活性劑的機理，有學者認為醇類分子插入到表面活性劑分子之間，減小了膠束間相互作用；也有學者認為醇類增加了CO2的極性，使得其溶解表面活性劑的能力增加[38-39]。

4 兩親類助混劑設計的發(fā)展方向

助混劑的結構是影響助混性能的最主要因素，有學者研究發(fā)現(xiàn)合適的親油基長度和較強的親CO2基團均有助于提高助混性能[16,40]，尋找合適的親油基和與CO2親和性高的基團是助混劑設計的發(fā)展方向。下面主要論述親CO2基團和親油基團，可為表面活性劑結構設計提供參考。

4.1 親CO2基團的特點

CO2既是路易斯酸，也是路易斯堿。如圖8 所示，當作為路易斯酸時，CO2中的C 原子作為電子受體，與O、F 等電負性強的原子相互作用；當CO2作為路易斯堿時，CO2的O原子提供電子，分析CO2從酯基和遠離酯基2 個方向與H 原子作用，結果顯示，圖8b模式的作用強度更強[41-44]。

圖8 CO2-乙酸甲酯相互作用示意圖[43]Fig.8 Schematic diagram of CO2-methyl acetate interaction[43]

SARBU 等[45]提出親CO2物質(zhì)要具有增加混合熵的結構M1 和路易斯堿基團M2，M1 的特征為低內(nèi)聚能密度、高鏈柔性（醚鍵、硅氧烷）和高自由體積。而M2 負責與CO2作用，有羰基、酯基、醚鍵、F 原子等。從SARBU 等提出的設計準則，可以看出增強與CO2相互作用、增加分子自由體積、增大鏈柔性、降低內(nèi)聚能密度可以增加物質(zhì)的親CO2性，可分別通過以下方式實現(xiàn)：使用與CO2作用更強的基團，如酯基與CO2的作用強度高于羰基和醚基[46]、分子結構支鏈化[47-50]和超支化[35,51-52]、使用鏈柔性結構[53]、對增大內(nèi)聚能密度的官能團改性等[45,54-57]。

4.2 親油基團的選擇

與常規(guī)油水表面活性劑相似，用于CO2原油界面的表面活性劑的親油端為烴類。賈儲源[21]合成的含氟表面活性劑BF6C4的親油端為苯己烷，兼顧了油中的芳烴和直鏈烴組分；史清照等[37]研究了烷基聚氧乙烯醚的助混效果，認為表面活性劑碳鏈的長度應與烷烴鏈長度相匹配。王占艷[26]發(fā)現(xiàn)最優(yōu)助混劑烷烴鏈長度與體系壓力相關，低壓下（小于20 MPa）烷烴鏈越短，CO2與原油的界面張力越低，高壓下則相反，反映了升高壓力，CO2萃取的烷烴逐漸變重。目前的親油端以芳香烴和直鏈烷烴為主，因此，具體使用何種親油端應該參考原油組分。

5 結論

目前，中國CO2驅(qū)主要應用于低滲、特低滲、致密油藏，這類油藏的主要特點為非均質(zhì)性嚴重，裂縫發(fā)育，主要是陸相沉積，原油重組分含量高、黏度高，在地層壓力下不容易混相，導致在氣驅(qū)過程中氣竄嚴重，采收率低?；煜囹?qū)技術消除了油氣界面，具有高驅(qū)油效率和高波及效率的優(yōu)點，是一項可以大幅提高原油采收率的技術，然而我國原油CO2驅(qū)最小混相壓力普遍較高，需要研制助混劑以發(fā)揮混相驅(qū)的優(yōu)勢。

1）我國CO2驅(qū)助混劑的研究仍處于初步階段，手段以實驗為主，微觀上的研究較少，借助計算機模擬手段可以幫助厘清分子間作用方式等微觀機理，也可以輔助設計分子結構，是未來助混劑發(fā)展的重要手段之一。

2）助混劑的設計通常針對的是某一特定的原油樣品，在降低MMP 的同時，部分還伴隨著降黏、溶解、抽提等作用。對不同原油體系，助混的主要機理是否相同，是否存在影響混相的主控因素，值得下一步更深入的研究。

3）常用的助混劑以碳氟類、硅氧烷、碳氫類為主，其中碳氟類、碳氫類分別通過F 原子與O 原子與CO2作用，共同的特點是電負性強，可作為路易斯堿。未來助混劑的發(fā)展不應局限于碳氫、碳氟、硅氧烷的分類，混合型表面活性劑、含可作為路易斯堿的其他原子的表面活性劑也可進行研究。

4）目前已知的降低MMP 值最大的助混劑成分為油溶性碳氫類助混劑（檸檬酸三異丁酯），MMP 可降低7.2 MPa，但其大規(guī)模推廣仍受制于成本因素。助混劑從實驗室研究走向礦場應用，一方面需要尋找更親CO2的基團，設計更高效助混劑結構，通過大規(guī)模提高采收率彌補助混劑成本上的不足；另一方面是降低助混劑的成本，如優(yōu)化合成工藝、通過規(guī)模化生產(chǎn)降低成本等。因此，助混性能優(yōu)異、價格低廉、環(huán)境友好的助混劑是未來助混劑的發(fā)展方向。