羅芳會， 劉傳菊， 聶榮祖， 湯尚文， 張 倩， 豁銀強

(湖北文理學院1，襄陽 441053) (襄陽市農(nóng)業(yè)科學院2，襄陽 441057)

淀粉不僅是人們膳食的主要供能成分，其作為膠凝劑、增稠劑、穩(wěn)定劑和填充劑等在調(diào)味汁、湯羹、焙烤、乳制品和糖果等食品工業(yè)中也有著廣泛的應用。但在有些情況下，單一天然淀粉達不到理想的效果，人們常通過物理、化學和酶法修飾來改善淀粉的特性，以滿足食品工業(yè)對淀粉所需良好加工特性和產(chǎn)品品質的要求。作為改性淀粉的替代方式，混合不同來源的天然淀粉能夠獲得新的物化和功能特性。淀粉混合物已用于布丁[1]、面條[2]和粉條[3]等食品生產(chǎn)中。由于不使用化學試劑，淀粉混合物被認為是改善淀粉特性和擴大其應用范圍的一種綠色且便利途徑，受到學術界和產(chǎn)業(yè)界越來越多的關注。理解混合物中淀粉的相互作用機制是將其有效應用于食品及非食品領域的關鍵。

混合淀粉可能呈現(xiàn)出累加和非累加效應。累加效應中混合物的每種淀粉表現(xiàn)出獨立的行為特性，可根據(jù)每種淀粉的混合比來預測混合物的特性。相反，在非累加效應中，不同來源淀粉發(fā)生相互作用而產(chǎn)生無法預測的物化性質[4]。相對單一的淀粉，淀粉混合物通常呈現(xiàn)出獨特的黏彈性或物理性質，這些特性不能直接通過表觀直鏈淀粉含量或混合比進行解釋，其可能是由于不同淀粉的溶解性和膨脹力不同，或者與分子間發(fā)生的不確定相互作用有關[5]。Liu等[6]將小麥淀粉和大米淀粉按1∶1的比例配制成不同的濃度，發(fā)現(xiàn)凝膠化為非累加行為，混合物中先凝膠化淀粉能夠獲得凝膠化所需的水分，而凝膠化溫度較高的淀粉所能獲得的水分相對有限。有些淀粉混合物的凝膠化行為與交聯(lián)淀粉相似，混合物的回生趨勢減弱?；旌嫌衩椎矸?、木薯淀粉和山藥淀粉改善了產(chǎn)品的感官屬性[7]。紅薯淀粉和小麥淀粉混合物的膨脹因子、直鏈淀粉滲出量、糊化和凝膠質構特性等均表現(xiàn)為非累加效果，而凝膠化參數(shù)和回生焓值為組分的累加[8]。

淀粉混合效果受組成淀粉來源的影響。馬鈴薯淀粉是B型結晶、顆粒尺寸(10～100 μm)較大，玉米淀粉是A型結晶，顆粒(5～20 μm)比較小[9]。組成和結構差別較大的不同淀粉混合通常對混合物性質產(chǎn)生顯著影響。而目前有關馬鈴薯淀粉和玉米淀粉共混物凝膠化和凝膠特性的研究還相對較少。本實驗通過研究不同比例玉米淀粉和馬鈴薯淀粉混合物的糊化、凝膠化及凝膠的流變特性、質構和水分子狀態(tài)，以期獲得具有較好特性的淀粉配制方案，為其更好地在食品工業(yè)中應用提供參考。

1 材料與設備

1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉、玉米淀粉；其他常規(guī)試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

TA Discovery-DHR流變儀，TA-2000 差示掃描量熱儀，TA.XT. Plus質構儀，NMI20-025V-I核磁共振成像儀，TechMaster快速黏度儀。

1.3 方法

1.3.1 糊化特性測試

利用快速黏度儀(RVA)測不同樣品的糊化特性。玉米和馬鈴薯淀粉混合物(比例100∶0、75∶25、50∶50、25∶75和0∶100，分別以CS100PS0、CS75PS25、CS50PS50、CS25PS75和CS0PS100標注)每份精確稱取3 g分散于鋁盒內(nèi)。向RVA專用鋁盒內(nèi)加入25 g蒸餾水，用旋漿上下攪拌幾次后置于RVA儀上進行測試。測試程序：前10 s旋漿轉速為960 r/min，隨后維持160 r/min；控溫程序為：50 ℃保持90 s，隨后以0.2 ℃/s速率升溫至95 ℃并保持150 s，隨后以0.2 ℃/s勻速降溫至50 ℃并保持90 s。

1.3.2 熱特性分析

每份樣品稱取3 mg于差示掃描量熱儀(DSC)專用鋁盒中，加入2倍蒸餾水后密封，室溫放置2 h促進水化。以空鋁盒作參照，進行DSC測試。實驗過程為氮氣氣氛，升溫速率為5 ℃/min，吹掃氮氣為50 mL/min，溫度掃描范圍為25～120 ℃。利用Universal Analysis軟件分析樣品的起始溫度(TO)、峰值溫度(Tp)、終止溫度(Te)和焓值(ΔH)。

1.3.3 流變特性分析

采用旋轉流變儀對樣品流變特性進行測定，選用直徑40 mm平板夾具。

靜態(tài)流變：每份樣品精確稱取0.3 g，置于羅口瓶中，加5 mL蒸餾水，45 ℃水浴中1 000 r/min磁力攪拌30 min，然后于95 ℃慢速攪拌恒溫水浴30 min，最后冷卻至25 ℃以被測。取適量樣品置于流變儀測試平臺上，除去多余的樣品后進行測試。測試參數(shù)為：樣品間距1 000 μm，測試溫度25 ℃，分析樣品所受應力隨剪切速率變化的曲線。

頻率掃描：靜態(tài)流變測試的樣品同時用于頻率掃描分析。頻率掃描測試參數(shù)如下：樣品間距1 000 μm，測試溫度25 ℃，應變?yōu)?%，頻率掃描范圍1～100 rad/s，得到樣品儲存模量(G′)和損耗模量(G″)及損耗因子(tanδ)隨頻率變化的曲線。

1.3.4 玉米淀粉與馬鈴薯淀粉凝膠的制備

每種樣品分別與蒸餾水以1∶8的比例配制成淀粉乳，經(jīng)充分攪拌后于45 ℃恒溫攪拌30 min，再置于95 ℃恒溫水浴15 min，迅速取出燒杯，蓋上保鮮膜自然冷卻至室溫后置于4 ℃儲藏24 h使其老化，經(jīng)老化凝膠樣品用于質構和低場核磁分析。

1.3.5 質構分析

取出冷藏樣品使其恢復到室溫，切成厚2.5 cm、直徑5 cm的圓柱狀，置于測試探頭(P/0.5 R型號)正下方，進行穿刺測試。測試參數(shù)如下：測前速率1 mm/s，測中速率1 mm/s，測后速率10 mm/s，壓縮距離1.5 cm，觸發(fā)力5 g。

1.3.6 水分子狀態(tài)分析

利用低場核磁共振技術分析淀粉凝膠中的水分子狀態(tài)。將不同凝膠樣品切成邊長1.5 cm的正方體，放入直徑25 mm核磁管內(nèi)，隨后置于核磁共振譜儀中于32 ℃和20 MHz下進行測試，獲得弛豫時間(T2)圖譜，所用CPMG序列測試參數(shù)為：掃描4次、重復時間間隔3 500 ms、90°和180°脈沖間的回波時間是1 ms。獲得T21、T22和T23不同松弛時間的水分分布曲線及表征不同狀態(tài)水分子相對含量的參數(shù)A21、A22和A23。

1.3.7 數(shù)據(jù)處理

所有實驗至少重復3次以上，用SAS 8.0軟件對數(shù)據(jù)進行方差分析，利用Duncan多重比較分析樣品間差異顯著性(P<0.05)。利用Origin 9.0和Excel 2010進行圖表繪制。

2 結果與分析

2.1 糊化行為

玉米淀粉、馬鈴薯淀粉及其混合物的糊化行為曲線如圖1所示。隨著溫度不斷升高，淀粉顆粒膨脹引起體系黏度增加，達到峰值黏度后，進一步加熱，凝膠化淀粉顆粒弱化、破裂及崩解引起黏度降低；冷卻階段，由于滲出的直鏈淀粉分子纏結或聚集形成三維網(wǎng)絡結構而引起黏度又增加。從圖1可以清楚地看出，馬鈴薯淀粉呈現(xiàn)出一個尖峰糊化輪廓，表明馬鈴薯淀粉顆粒在水中加熱時膨脹巨大及膨脹到最大程度時又迅速崩解。由于含有一些磷酸基團，加熱過程中馬鈴薯淀粉體積膨脹比較大，過度的膨脹使其又容易崩解，進而表現(xiàn)出尖峰特征[10]。玉米淀粉呈現(xiàn)出一個較低的寬峰，峰的前面有一個肩。玉米淀粉常包含大小不同的顆粒結構[11]，大顆粒淀粉受熱更容易膨脹，而小顆粒淀粉的糊化溫度通常較高，因而糊化曲線表現(xiàn)出一個不明顯的肩，部分研究中出現(xiàn)過類似的現(xiàn)象[12]，受測試條件和樣品來源等因素的影響，有些研究玉米淀粉呈現(xiàn)出典型的糊化黏度曲線[13]?；旌系矸酆姆逯叼ざ群妥罱K黏度均介于馬鈴薯淀粉和玉米淀粉之間，而所有混合淀粉的崩解值均高于組成的單一純淀粉。

圖1 玉米和馬鈴薯淀粉混合物RVA曲線

玉米淀粉、馬鈴薯淀粉及其混合物的糊化特征參數(shù)如表1所示。相對玉米淀粉而言，馬鈴薯淀粉的糊化溫度較低，出現(xiàn)峰值的時間較短，峰值黏度、崩解值、最終黏度和回生值均顯著高于玉米淀粉，而谷值黏度顯著低于玉米淀粉。馬鈴薯淀粉顆粒比玉米淀粉更容易發(fā)生凝膠化、崩解、破裂和回生，這與馬鈴薯淀粉顆粒是尺寸較大的B型結晶有關。由于具有一些帶電的磷酸基團，馬鈴薯淀粉的糊化黏度顯著高于玉米淀粉，帶電的磷酸基團有助于淀粉糊化時表現(xiàn)出較高的黏度[14]。不同比例淀粉混合物的峰值黏度均介于玉米淀粉和馬鈴薯淀粉峰值黏度之間，且隨著馬鈴薯淀粉比例增加而增大，樣品CS50PS50的峰值黏度介于玉米淀粉和馬鈴薯淀粉峰值的中間，而樣品CS75PS25和CS25PS75的峰值黏度與根據(jù)純淀粉黏度計算的值存在顯著差異。所有混合物的谷值黏度均高于玉米淀粉和馬鈴薯淀粉任何一個組分的對應值，表現(xiàn)出明顯的非累加效果?；旌衔锏谋澜庵?、最終黏度、回生值、峰值時間及糊化溫度等糊化特征參數(shù)均介于組成淀粉對應值之間，但均不呈線性關系，表明糊化過程中玉米淀粉與馬鈴薯淀粉之間發(fā)生了相互作用，糊化相關參數(shù)表現(xiàn)為非累加特征。

2.2 熱特性

如圖2所示，玉米淀粉和馬鈴薯淀粉及其不同比例混合物的DSC曲線均出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰，這與芭蕉芋淀粉和馬鈴薯淀粉混合物[15]、木薯淀粉和山藥淀粉混合物[16]等不同來源淀粉混合物在DSC曲線上出現(xiàn)兩個明顯的吸熱峰不同。本研究混合物中玉米淀粉與馬鈴薯淀粉的吸熱峰發(fā)生了重疊。體系中的水分含量高于65%時，特別是兩種淀粉組分的凝膠化溫度相差較大(至少相差6 ℃)時，混合物中的淀粉組分傾向于獨立凝膠化而出現(xiàn)2個吸熱峰[17]。在水分有限的情況下，存在對水分的競爭，先凝膠化的淀粉組分能夠獲得充足的水分，后凝膠化淀粉所能利用的水分減少使其凝膠化溫度向高溫方向偏移，混合物凝膠化表現(xiàn)出非累加效應[6]。由于玉米淀粉和馬鈴薯淀粉的凝膠化溫度比較接近，混合物的凝膠化吸熱峰融合成了一個單峰。

圖2 玉米和馬鈴薯淀粉混合物DSC曲線

由表2可見，玉米淀粉凝膠化起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)及凝膠化終止溫度(Te)均顯著高于馬鈴薯淀粉的對應值，而凝膠化焓值(ΔH)顯著低于馬鈴薯淀粉，這與以前的報道結果相一致[18]。不同比例玉米淀粉和馬鈴薯淀粉混合物的凝膠化溫度發(fā)生在2種單一淀粉凝膠化溫度范圍內(nèi)，混合物的均一性降低而使凝膠化溫度范圍(Te-To)增加，凝膠化焓值與根據(jù)兩個組分單獨凝膠化計算的結果相一致，混合物凝膠化表現(xiàn)為累加行為。

表2 玉米和馬鈴薯淀粉混合物熱特性參數(shù)

2.3 靜態(tài)流變

玉米淀粉、馬鈴薯淀粉及其不同比例混合物糊的靜態(tài)流變曲線如圖3所示。所有樣品的剪切應力均隨剪切速率增加而增大，表明所研究淀粉糊是非牛頓流體。低剪切速率時，應力隨剪切速率急劇增大，隨后增幅趨于平緩。剪切初期需要破壞體系形成的直鏈淀粉-支鏈淀粉-水結構，隨著剪切持續(xù)進行，淀粉分子不斷沿著剪切方向取向而使應力逐漸趨于平穩(wěn)。馬鈴薯淀粉糊的應力曲線顯著高于玉米淀粉糊，表明相同剪切速率下，馬鈴薯淀粉糊的應力更大。不同比例玉米淀粉和馬鈴薯淀粉混合物糊的應力曲線位于2種純淀粉糊曲線之間，應力曲線隨馬鈴薯淀粉含量增加而不斷上移，2種淀粉混合物糊靜態(tài)流變表現(xiàn)為累加效應。

圖3 玉米和馬鈴薯淀粉混合物靜態(tài)流變曲線

利用冪律模型對所研究樣品靜態(tài)流變數(shù)據(jù)進行擬合，所得參數(shù)稠度系數(shù)(K)、流體行為指數(shù)(n)及決定系數(shù)(R2)等如表3所示。所有樣品擬合的決定系數(shù)均高于0.85，表明該模型能較好地擬合所研究樣品的靜態(tài)流變行為。K值表征體系的黏度大小，其受淀粉類型、濃度及溫度等因素的影響。馬鈴薯淀粉糊的稠度系數(shù)顯著高于玉米淀粉，表明馬鈴薯淀粉糊的黏度大于玉米淀粉，這與糊化的最終黏度結果相一致。隨著馬鈴薯淀粉含量增加，淀粉混合物糊的稠度系數(shù)逐漸增加，表明體系的黏度隨馬鈴薯淀粉含量增加而增大。所有樣品的流體行為指數(shù)均小于1，體系表現(xiàn)為假塑性剪切稀釋行為。隨著馬鈴薯淀粉含量增加，體系的流體行為指數(shù)呈增加的趨勢，表明體系的假塑性減弱。

表3 玉米和馬鈴薯淀粉混合物靜態(tài)流特征參數(shù)

2.4 動態(tài)流變

動態(tài)流變通過非破壞性方式連續(xù)評價頻掃過程中動態(tài)模量變化，能夠提供有關淀粉糊黏彈性的信息。儲能模量(G′)是由于彈性形變而儲存在物質內(nèi)部的能量，每一循環(huán)均得以恢復，與具有彈性屬性的分子有關。耗能模量(G″)是由于每次正弦黏性形變而耗散或損失的能量，其與黏性分子有關。損耗因子(tan δ=G″/G′)表征體系黏彈性行為中黏性組分和彈性組分的相對效果。圖4為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉及不同比例混合淀粉糊的動態(tài)頻掃流變曲線。所研究樣品的彈性模量和黏性模量均隨頻率變大而不斷增加，表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性，頻率增加初期，黏彈性模量均增加比較快，隨后增加幅度逐漸趨緩，表明測試過程中樣品形成的凝膠結構發(fā)生了松弛。

樣品損耗因子隨頻率變化的曲線如圖4c所示。角頻率增加初期，損耗因子急劇增加，隨后達到平臺，表明黏性隨角頻率增加而顯著增大，最后黏性和彈性增加幅度接近，損耗因子出現(xiàn)平臺期。隨著馬鈴薯淀粉含量增加，體系的損耗因子整體上移，且所有樣品的損耗因子均小于1，表明馬鈴薯淀粉糊的黏性屬性組分更加突出，所有體系總體均表現(xiàn)為黏性體。

圖4 玉米和馬鈴薯淀粉混合物頻掃曲線

2.5 質構特征

玉米淀粉、馬鈴薯淀粉及其混合物淀粉凝膠穿刺曲線如圖5所示。測試過程中，隨著壓縮進行探頭受到的力以近似直線的趨勢增加，玉米淀粉凝膠受力曲線傾斜度略高于馬鈴薯淀粉凝膠，隨玉米淀粉含量增加，混合物凝膠受力曲線傾斜度不斷增大，表明玉米淀粉形成的凝膠硬度比馬鈴薯淀粉凝膠的大。當受力達到一定值時，凝膠發(fā)生破裂，曲線斜率減小，玉米淀粉凝膠出現(xiàn)較為明顯的破裂點，而隨著馬鈴薯淀粉含量增加，破裂前后曲線斜率變化逐漸減小，表明馬鈴薯淀粉凝膠具有更高的黏性。玉米淀粉、馬鈴薯淀粉及其不同比例混合物凝膠的破斷力和破斷距離如表4所示。玉米淀粉凝膠的破斷力和破斷距離均顯著低于馬鈴薯淀粉凝膠的對應值，混合物中隨著馬鈴薯淀粉含量增加，破斷力和破斷距離均表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，表明馬鈴薯淀粉比玉米淀粉凝膠的穿刺性能好。

圖5 玉米和馬鈴薯淀粉混合物凝膠穿刺曲線

表4 玉米和馬鈴薯淀粉混合物凝膠破斷力與破斷距離

凝膠的硬度主要與淀粉分子回生發(fā)生定向排列形成三維網(wǎng)絡結構的致密度和緊密度有關，破斷力和破斷距離反映破裂時凝膠的強度和韌性，主要與淀粉分子的交聯(lián)程度有關。馬鈴薯淀粉含有少量帶負電荷的磷酸基團，由于相同電荷磷酸基團的排斥作用使淀粉分子更加伸展，結果導致淀粉分子形成凝膠時有較多的交聯(lián)點，但凝膠的致密性較低，因而表現(xiàn)出凝膠的硬度隨馬鈴薯淀粉含量增加而減小，破斷距離則表現(xiàn)出相反的趨勢。破斷距離表征凝膠所能承受最大力時的凹陷程度，破斷距離越小，表明產(chǎn)品脆性越好；破斷力受凝膠三維網(wǎng)絡結構致密度和凝膠韌性的雙重影響，所研究樣品的破斷力隨馬鈴薯淀粉含量增加而增大，表明樣品的耐咀嚼性增加。

2.6 水分子狀態(tài)

玉米淀粉、馬鈴薯淀粉及其混合物凝膠的低場核磁弛豫時間(T2)圖譜均在0～1 ms(T21)、1～100 ms(T22)及100～1 000 ms(T23)區(qū)間呈現(xiàn)出3個峰，分別代表緊密結合水、弱結合束縛水及自由水[19]。所研究凝膠樣品中，代表3種狀態(tài)水的T2峰值時間均相同。對弛豫圖譜進行積分獲得分別代表不同運動性水分子含量的3個峰的比峰面積A21、A22和A23，結果如表5所示。所研究樣品的峰A23比面積最大，達到90%以上，表明樣品中的水以自由水為主，而緊密結合水和弱結合水的相對含量均比較低，馬鈴薯淀粉凝膠的A21和A23顯著大于玉米淀粉凝膠的相應值，A22則剛好相反，表明馬鈴薯淀粉與水分子間的作用力更強。隨著馬鈴薯淀粉含量增加，混合物凝膠的A21和A23呈減小的趨勢，而A22情況則相反。由于馬鈴薯淀粉含有一定量帶負電的磷酸基，其能與水分子發(fā)生作用力較強的離子-偶極作用，同時由于馬鈴薯淀粉帶有相同的負電荷，凝膠化的馬鈴薯淀粉分子更加伸展，其能提供更多的羥基與水分子形成氫鍵，進而導致馬鈴薯淀粉凝膠中含有更多的結合水，而自由水含量相對較低。由于相同電荷的排斥作用，馬鈴薯淀粉凝膠形成的網(wǎng)絡結構致密度比玉米淀粉的低，導致束縛水含量隨馬鈴薯淀粉含量增加而降低。

表5 玉米和馬鈴薯淀粉混合物凝膠不同狀態(tài)水分子相對含量/%

3 結論

玉米淀粉和馬鈴薯淀粉兩者的糊化特性、糊的流變特性、凝膠質構及水分子狀態(tài)等相關參數(shù)均存在顯著差異，混合物的大多相關特性參數(shù)均介于2種純淀粉相應參數(shù)值之間，不同淀粉在攪拌下加熱的糊化過程中發(fā)生了明顯的相互作用，所測相關特征參數(shù)值呈非線性關系，2種常見淀粉混合物糊化行為及所形成的凝膠特征表現(xiàn)為非累加特征。靜置狀態(tài)下加熱測得的凝膠化焓值表現(xiàn)為典型的線性關系，表明2中淀粉在不攪拌下加熱發(fā)生相變過程是相互獨立的，熱特性參數(shù)表現(xiàn)為累加效果。本研究結果對于設計滿足特定屬性需求的食品配方具有一定的參考價值，有助于開發(fā)天然淀粉原料和良好產(chǎn)品品質淀粉質食品。為了擴大天然淀粉的應用潛力，需要進一步研究3種及以上不同來源淀粉的混合效果。