秦建，楊驕，龍偉民，鐘素娟，劉攀，楊浩哲

(1.鄭州機(jī)械研究所有限公司,新型釬焊材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州,450001；2.北京科技大學(xué),北京,100083)

0 前言

金剛石結(jié)構(gòu)獨(dú)特，綜合性能優(yōu)異，在光學(xué)、力學(xué)、電化學(xué)等方面具有其它材料無(wú)可比擬的綜合優(yōu)異性能，如金剛石具有高熱導(dǎo)率，是間接帶隙半導(dǎo)體的理想材料；金剛的能帶結(jié)構(gòu)特殊，是極佳的寬帶隙半導(dǎo)體材料；金剛石由C 元素組成，具備很好的生物相容性等.正是由于金剛石有諸多性能優(yōu)勢(shì)，其已成為當(dāng)代工業(yè)發(fā)展必不可少的材料之一，在機(jī)械制造、國(guó)防科技、電子信息、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛[1].

由于天然金剛石價(jià)格高昂，開(kāi)采量低，產(chǎn)量的限制使其難以滿足工業(yè)領(lǐng)域的大量需求，因此目前工業(yè)用金剛石主要是通過(guò)人工合成的方法，如靜壓法、動(dòng)壓法和低壓法等[2].自20 世紀(jì)90 年代成功合成人造金剛石以來(lái)，金剛石在工業(yè)領(lǐng)域掀起了應(yīng)用熱潮，但早期金剛石僅用于拋光懸浮液，以及水泥、混凝土或天然石頭的切削和研磨工具的加工，如鋸片和其它圓形金剛石工具[3].隨著技術(shù)的發(fā)展，科研人員逐漸意識(shí)到金剛石的其它功能特性，開(kāi)始深度的發(fā)掘金剛石的新應(yīng)用領(lǐng)域，但限于人工合成金剛石的尺寸較小，難以滿足設(shè)計(jì)的尺寸要求和功能需求，金剛石的推廣應(yīng)用曾一度受到限制.2019 年山特維克推出全球首個(gè)3D 打印金剛石復(fù)合材料，開(kāi)辟了金剛石的應(yīng)用新熱潮[4]，為金剛石的應(yīng)用帶來(lái)了新的機(jī)遇，隨后國(guó)際各大科研機(jī)構(gòu)相繼開(kāi)展了金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究，并成功的應(yīng)用于光學(xué)、醫(yī)療、電子、工程機(jī)械等領(lǐng)域，推動(dòng)了相應(yīng)技術(shù)的快速發(fā)展.

基于金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究進(jìn)展，首先著重介紹了金剛石的性能，隨后從薄膜、涂層、功能部件3 個(gè)方面，系統(tǒng)闡述了主流的金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)，歸納了不同結(jié)構(gòu)、不同材料屬性的主要應(yīng)用領(lǐng)域，梳理了國(guó)內(nèi)外當(dāng)前金剛石及其復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究進(jìn)展，探討了金剛石及其復(fù)合材料在增材制造方面面臨的主要問(wèn)題，并對(duì)增材制造金剛石及其復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)行了展望.

1 金剛石性能

金剛石是自然界最堅(jiān)硬的天然物質(zhì)，在工業(yè)上有許多用途，如工藝品、切削工具等.人造金剛石是石墨通過(guò)高溫高壓下合成.自18 世紀(jì)以來(lái)，科研人員已經(jīng)證明金剛石是由純碳組成的，并開(kāi)始研究人造金剛石合成工藝.20 世紀(jì)50 年代，隨著高壓設(shè)備和高壓試驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，人造金剛石取得成功[5].到目前為止，人造金剛石也被廣泛應(yīng)用于加工行業(yè)及各個(gè)領(lǐng)域.

金剛石的碳原子在空間上周期排列形成正四面體結(jié)構(gòu).圖1 顯示了金剛石和其它材料[6]的維氏硬度對(duì)比，結(jié)果表明，金剛石比剛玉硬3.5 倍，比石英硬7 倍.此外，金剛石的熱導(dǎo)率非常高，天然金剛石在室溫下的熱導(dǎo)率為20 W/(cm·K)，是SiC 的4 倍，Si 的13 倍.同時(shí)金剛石在高溫下的導(dǎo)熱系數(shù)大大高于銅，因此在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[7].表1 顯示了金剛石的物理和力學(xué)性能，多晶金剛石(PCD)刀具主要用于車削和低速銑削，厚膜化學(xué)氣相沉積(CVD)適合加工復(fù)合材料[8]和高速銑削.增材制造技術(shù)的出現(xiàn)為金剛石的應(yīng)用拓展帶來(lái)了新的動(dòng)力，如采用CVD 增材制造方法可以制備金剛石薄膜和器件，采用激光熔覆或感應(yīng)釬涂的方法在金屬表面制備金剛石復(fù)合耐磨涂層，采用激光選區(qū)熔化增材制造方法制造金剛石復(fù)合材料部件等，這些技術(shù)的出現(xiàn)極大地推動(dòng)了光學(xué)、醫(yī)療、電子和工程機(jī)械的發(fā)展.

圖1 金剛石和其它材料的硬度對(duì)比Fig.1 Comparison of the hardness of diamond and other materials

表1 金剛石物理和力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of diamonds

2 金剛石膜增材制造技術(shù)

金剛石膜是指通過(guò)物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積的方法，在異質(zhì)或同質(zhì)襯底上沉積出具有一定厚度的金剛石，其厚度最大可達(dá)毫米級(jí)別.金剛石膜因具有近似天然金剛石的優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)，已在機(jī)械加工、光學(xué)、聲學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用[9-12].金剛石膜基可以是附著在基體表面的薄膜，也可以是自支撐膜，前者一般用于關(guān)鍵零部件的表面改性，后者大多數(shù)是用于功能器件.目前制備高質(zhì)量金剛石膜最常用的方法是化學(xué)氣相沉積(CVD)[13-14].CVD 法是一種廣義的增材制造方法，目前在世界范圍內(nèi)得到廣泛使用的CVD金剛石膜沉積技術(shù)主要有3 種，分別是熱燈絲化學(xué)氣相沉積(hot filament CVD,HFCVD)、微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma CVD,MPCVD)以及直流電弧等離子體噴射化學(xué)氣相沉積(DC arc plasma,Jet CVD)等[15-17].

MPCVD 法是目前高品質(zhì)金剛石制備的首選方法，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)氣相沉積金剛石的研究均是圍繞MPCVD 展開(kāi)的[18].在單晶金剛石MPCVD 設(shè)備研制方面，包括中國(guó)在內(nèi)的多個(gè)國(guó)家可以實(shí)現(xiàn)自主生產(chǎn).國(guó)外主要包括日本Seki 公司生產(chǎn)的圓柱諧振腔式MPCVD 系統(tǒng)，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn)；德國(guó)Iplas 公司生產(chǎn)的環(huán)形天線MPCVD 系統(tǒng)；法國(guó)/瑞士Plasmadiam SSDR 150 型MPCVD 系統(tǒng)；德國(guó)AIXTIRON MPC60 型橢球諧振腔MPCVD 系統(tǒng).國(guó)內(nèi)的西安交通大學(xué)王宏興教授團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的圓柱諧振腔式MPCVD 系統(tǒng)，可以制備高質(zhì)量的CVD 金剛石，并且工藝穩(wěn)定、可重復(fù)性高.武漢工程大學(xué)、西南科技大學(xué)在MPCVD 金剛石生長(zhǎng)設(shè)備上也有一定研究[19].

隨著CVD 技術(shù)的不斷發(fā)展，研究學(xué)者針對(duì)傳統(tǒng)CVD 合成過(guò)程中沉積效率低、力學(xué)性能差和沉積面積小的問(wèn)題，提出了將高能束激光與CVD 結(jié)合來(lái)改善金剛石膜制備方法的一種新思路，稱為激光化學(xué)沉積(LCVD).Yang 等人[20]采用激光等離子體化學(xué)氣相沉積法在Si(100) 襯底上制備了高晶金剛石薄膜，研究了激光功率密度(0，20，40，60，80，100 W/cm2)對(duì)金剛石膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，圖2 是在不同激光功率下金剛石薄膜的表面和截面SEM 圖像.結(jié)果表明，當(dāng)激光功率密度為40 W/cm2時(shí)，拉曼光譜的半峰寬達(dá)到最小值4.2 cm-1，激光和等離子體耦合產(chǎn)生更多的甲基自由基和原子氫，促進(jìn)了晶體的生長(zhǎng)，薄膜晶粒尺寸和相純度達(dá)到最高，晶粒尺寸到達(dá)了最大值0.72 μm.在激光功率為40 W/cm2時(shí)，硬度為最大值91 GPa，楊氏模量為最大值721 GPa.當(dāng)激光功率大于60 W/cm2時(shí)，強(qiáng)激光破壞了與等離子體的耦合效應(yīng)，石墨相與非晶態(tài)碳雜質(zhì)相濃度增加，導(dǎo)致力學(xué)性能降低.

圖2 金剛石薄膜的表面和截面SEM 圖像Fig.2 SEM images of diamond film surface and section

Sun 等人[21]通過(guò)LCVD 技術(shù)在Si(110)襯底上沉積了具有高結(jié)晶度的3C-SiC(111) 外延金剛石膜，Zhang 等人[22]在低襯底溫度下，通過(guò)脈沖激光化學(xué)沉積實(shí)現(xiàn)了金剛石膜的快速成核.Fan 等人[23]利用燃燒火焰氣相沉積(LCVD)，通過(guò)調(diào)節(jié)激光波長(zhǎng)改善金剛石膜質(zhì)量，證實(shí)了紫外激光照射對(duì)金剛石膜制備過(guò)程中非金剛石碳生成的抑制作用.

CVD 金剛石膜在生物植入方面有很大的潛力，為了提高CVD 金剛石和生物陶瓷摩擦副的摩擦學(xué)性能，Sui 等人[24]采用納秒激光技術(shù)在金剛石膜表面制備了溝槽表面和方表面2 種表面織構(gòu)，在模擬體液(SBF) 潤(rùn)滑條件下，對(duì)氧化鋯生物陶瓷(ZBC)球進(jìn)行了往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn).結(jié)果表明，在表面紋理金剛石膜上滑動(dòng)的球的磨損率明顯低于未處理金剛石膜上滑動(dòng)的球.這可以歸因于表面紋理減少了粘著磨損和磨粒磨損.另一方面，納秒激光加工引起的熱影響區(qū)(HAZ)會(huì)極大地降低材料表面織構(gòu)的摩擦性能和耐磨性.

3 金剛石復(fù)合涂層增材制造技術(shù)

近些年來(lái)，有學(xué)者關(guān)注到了金剛石的高硬度和低摩擦系數(shù)的特性，開(kāi)始將其應(yīng)用在了耐磨領(lǐng)域.采用金剛石作為耐磨增強(qiáng)顆粒在工件表面制備復(fù)合涂層是近年來(lái)涌現(xiàn)出的耐磨新技術(shù)[25]，在耐磨延壽領(lǐng)域有極大優(yōu)勢(shì)，新型增材技術(shù)的出現(xiàn)更是推動(dòng)了金剛石復(fù)合涂層的應(yīng)用.目前金剛石復(fù)合涂層的主要增材制造方法包括真空法[26]、火焰噴涂法[27]、感應(yīng)釬涂法[28-30]、激光熔覆法[31]和連續(xù)氣保護(hù)釬涂法，國(guó)內(nèi)目前已開(kāi)展大量研究工作[32].

盧金斌等人[26]采用Cu-Sn-Ti-Ni 釬料在真空氣氛下進(jìn)行了金剛石復(fù)合涂層的制備.釬焊后發(fā)現(xiàn)在金剛石表面間歇性地形成了TiC，保證了界面的化學(xué)互連，此外熱作用對(duì)金剛石的傷害很小.同時(shí)還將復(fù)合涂層制備在了鋸片基體上[33]，Ni-P 合金均勻分布在金剛石和鋸片基體表面，在ZKR-2FH 真空熱處理爐中進(jìn)行釬焊，真空爐的真空度控制在5 ×10-2Pa 以下，釬焊溫度保持在880 ℃，保溫時(shí)間15 min.采用真空條件可以保證釬料不被氧化[34-35]，提高焊料的潤(rùn)濕鋪展能力，提升涂層整體的性能.

湖北工業(yè)大學(xué)的王春杰[27]以NiCrAl 合金粉末和金剛石粉末為原料，采用火焰噴涂方法在鋼表面制備鎳基金剛石復(fù)合涂層，火焰噴涂后，鋼基表面獲得的鎳基金剛石復(fù)合涂層中金剛石涂層均勻分布，隨著金剛石粉末加入量的提高，顯微硬度明顯提高，涂層的耐磨性能也明顯提高.秦建等人[36]采用真空釬焊法在 65 Mn 鋼表面制備了金剛石/NiCrBSi 復(fù)合涂層，在相同磨損試驗(yàn)條件下，金剛石/NiCrBSi 復(fù)合涂層失重遠(yuǎn)小于 65 Mn 基體.Zhang等人[37]采用高頻感應(yīng)加熱法，在TC4(Ti-6Al-4V)合金表面制備了金剛石和金剛石/石墨復(fù)合涂層.結(jié)果表明，金剛石/石墨復(fù)合涂層中原位生成的TiC 和ZrC 顆粒提高了合金基體的耐磨性，但游離石墨削弱了涂層的耐磨結(jié)構(gòu).Huang 等人[38]研究了用 Ni-Cr-B-Si-Fe 將金剛石砂粒超聲輔助感應(yīng)釬焊 (UAIB) 到1045 鋼上，并與常規(guī)感應(yīng)釬焊 (CIB)得到的結(jié)果進(jìn)行比較.發(fā)現(xiàn)使用UAIB 導(dǎo)致釬料合金表面更平整，夾渣更少，結(jié)合區(qū)裂紋越來(lái)越小，UAIB 還提高了釬焊金剛石的嵌入率.

科研人員針對(duì)金剛石基涂層制備方法的不足進(jìn)行了許多研究，通過(guò)調(diào)整工藝、材料改性等進(jìn)行補(bǔ)足.Aldwell 等人[39]采用冷噴涂技術(shù)(CS)在含有銅鎳的金剛石預(yù)涂膜沉積中進(jìn)行應(yīng)用，對(duì)冷噴涂在表面沉積金剛石涂層的可行性進(jìn)行了初步探討.在不發(fā)生相變的情況下，可以制備出金剛石含量高、厚度大的金屬-金剛石復(fù)合涂層.Yao 等人[40]研究了激光輻照對(duì)冷噴涂金剛石/Ni60 復(fù)合涂層制造過(guò)程的有益影響.通過(guò)比較激光熔覆 (LC) 和超聲激光沉積 (SLD) 制備的復(fù)合涂層在金剛石石墨化和摩擦學(xué)性能，從而證明激光輻照對(duì)冷噴涂工藝會(huì)產(chǎn)生有益影響.Yang 等人[41]探究了綜合冷噴涂(CS)和激光輻照優(yōu)點(diǎn)的混合涂層技術(shù)—超音速激光沉積(SLD)工藝.在中碳鋼基體上沉積Ni60 合金和金剛石顆粒的復(fù)合粉末.復(fù)合涂層中分別使用了兩種尺寸的金剛石顆粒.研究了涂層的顯微組織和界面結(jié)合情況，并對(duì)復(fù)合涂層的硬度和摩擦學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).發(fā)現(xiàn)未經(jīng)金剛石石墨化處理的金剛石/鎳60 復(fù)合鍍層具有較好的摩擦學(xué)性能，較小尺寸的金剛石比較大尺寸的金剛石具有更好的耐磨性.

Long 等人[42-43]以預(yù)先放置好的BNi-2 合金為釬料，在65 Mn 鋼基體上制備了釬焊金剛石涂層，研究了激光掃描速度和激光功率對(duì)形成機(jī)理的影響.通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)不同的掃描速度導(dǎo)致焊料層的加熱條件不同，最終導(dǎo)致涂層的熔化行為不同.隨著激光掃描速度 (3 mm/s)的增加，未完全熔化的釬料將由于釬料區(qū)域更大的熔化不平衡而使涂層向液態(tài)熔球不斷翻轉(zhuǎn)、聚集和長(zhǎng)大，最終與熔池接觸并合并到熔池中.但當(dāng)掃描速度達(dá)到4 mm/s 時(shí)，由于激光光斑的照射時(shí)間縮短，釬料不能完全熔化.激光功率的進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致金剛石磨粒表面的強(qiáng)烈石墨化和熱損傷.當(dāng)激光功率增加到1.3 kW 時(shí)，觀察到金剛石的斷裂.在激光釬焊過(guò)程中觀察到4 個(gè)步驟：熔化、聚集、熔化和擴(kuò)散.為了進(jìn)一步提高耐磨性，研究了金剛石表面預(yù)加工V 形槽的方法，結(jié)果表明，V 形槽起到了“鉚釘”金剛石顆粒的作用，在整個(gè)磨損過(guò)程中大大增強(qiáng)了金剛石的抗剝落性能.龍偉民等人[29]在鎳基釬料中加入鋁微粉，研究鋁對(duì)涂層組織及耐磨性的影響.結(jié)果表明，添加鋁粉可以降低金剛石釬涂層孔隙率，同時(shí)釬涂過(guò)程中在基體內(nèi)原位生成 Al2O3相，提高了金剛石釬涂層的耐磨性.

4 金剛石復(fù)合材料構(gòu)件增材制造

4.1 醫(yī)用金剛石器件

金剛石材料因具有優(yōu)良的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和功能性而迅速在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[44]，如骨科、牙科、心血管工程等領(lǐng)域[45].但由于金剛石材料具有極高的脆硬性而使得其機(jī)械加工性能較差，如何將綜合性能優(yōu)異的金剛石材料與基體材料結(jié)合形成新型復(fù)合材料，是當(dāng)前醫(yī)用材料研究的重點(diǎn)方向之一.3D 打印技術(shù)因具有原材料利用率高、成形精度高且能逐層打印制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的器件，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的材料制造行業(yè)[46-47].金剛石/金屬基復(fù)合材料的研發(fā)為金剛石材料3D 打印在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種理想的思路[48].

Fox 等人[49]以平均粒徑為50 μm 的金剛石與粒徑為45～ 90 μm 的TC4 混合粉為基材，通過(guò)激光金屬沉積(LMD)的方法，制備了5 mm×5 mm ×1 mm 的金剛石-鈦混合材料生物支架試樣，突破了早期金剛石增材制造僅限于制造涂層材料的限制，不同金剛石含量的復(fù)合材料表面形貌與元素表征如圖3 所示，并通過(guò)中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢細(xì)胞在不同金剛石含量復(fù)合材料基體上的培養(yǎng)一定時(shí)間后的細(xì)胞密度為參數(shù)，表征金剛石-鈦復(fù)合材料的生物適用性，與純鈦基體相比，含金剛石的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的生物適用性.在上述研究的基礎(chǔ)上，Mani 等人[50]通過(guò)對(duì)LMD 制備的Ti-D 復(fù)合材料進(jìn)行氧等離子體處理與功能化來(lái)獲得氧功能化表面，進(jìn)而調(diào)控材料表面潤(rùn)濕性，并通過(guò)加快蝕刻sp2 雜化的石墨雜質(zhì)來(lái)改變材料的電化學(xué)性能，為通過(guò)LMD 制備特定位置的導(dǎo)電平面提供了一定的參考價(jià)值.相比于微米級(jí)別的金剛石顆粒，納米金剛石(ND)因兼具良好的生物相容性與光學(xué)特性等，其在抗癌藥物遞送、基因遞送、抗菌劑、生物傳感器和組織工程支架等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越受到重視[51].Rifai 等人[52]利用浸涂技術(shù)將納米金剛石(ND)涂敷到選區(qū)激光熔化的鈦基體 (SLM-Ti)上形成ND涂層，研究了不同ND 濃度懸浮液制得的ND-SLMTi 基體表面組織形貌，以及對(duì)哺乳動(dòng)物細(xì)胞生長(zhǎng)與金黃色葡萄球菌附著于生長(zhǎng)的影響，在ND 濃度最高(7.5 %，質(zhì)量濃度)的樣品上人類皮膚纖維細(xì)胞(HDF)與大鼠原代成骨細(xì)胞密度最大，同樣高濃度的 ND 涂層基質(zhì)也致使金黃色葡萄球菌的粘附和生長(zhǎng)量最低，說(shuō)明ND 對(duì)改善細(xì)胞-植入物界面存在的問(wèn)題具有積極作用，可一定程度延長(zhǎng)植入物設(shè)備的使用壽命，最終改善患者的治療效果，研究領(lǐng)域示意圖如圖4 所示.

圖3 增材制造的金剛石-鈦 (D-Ti) 復(fù)合材料的表面形態(tài)和元素表征Fig.3 Surface morphology and elemental characterization of the additively manufactured diamondtitanium (D-Ti) composites.(a) EDS and SEM of 50/50 sample;(b) EDS and SEM of 30/70 sample;(c) EDS and SEM of titanium sample

圖4 研究領(lǐng)域示意圖Fig.4 Schematic diagram of the research content

張帆[53]將具有優(yōu)良力學(xué)性能的納米金剛石進(jìn)行表面修飾后與聚乳酸-羧基乙酸共聚物(PLGA)整合制備新型可吸收復(fù)合材料.對(duì)比各成分比例選擇最佳材料配比，并進(jìn)行力學(xué)和生物相容性測(cè)試，并利用3D 打印技術(shù)制備個(gè)體化頸椎間融合器，為今后的個(gè)體化制各頸椎間融合器提供理論基礎(chǔ).

由上述內(nèi)容可知，現(xiàn)階段金剛石增材制造醫(yī)藥用器件主要以植入物為主，金剛石材料的加入可以在一定程度上改善原始材料的表面性能，減輕生物體對(duì)植入物的排異性；在諸多的研究中，金剛石增材制造復(fù)合材料在細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)中，都能在一定程度上促進(jìn)細(xì)胞的生長(zhǎng)；所以對(duì)金剛石材料增材制造的進(jìn)一步研究對(duì)于新型醫(yī)用材料的發(fā)展與進(jìn)步有著十分重要的意義.

4.2 金剛石工具的增材制造

金剛石工具主要包括砂輪、刀具和鉆頭等，通常采用熱壓燒結(jié)、電鍍和釬焊方法加工制備[54].微型、超薄、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金剛石工具難以通過(guò)傳統(tǒng)手段加工成形[55-56]，高效率、高可靠、長(zhǎng)壽命金剛石工具對(duì)磨粒分布和孔隙率等提出了新的要求[57]，采用傳統(tǒng)燒結(jié)和電鍍工藝難以實(shí)現(xiàn)對(duì)磨粒分布和孔隙的柔性調(diào)控[58].3D 打印技術(shù)在金剛石工具制造領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景，SLS(選區(qū)激光燒結(jié))和SLM(選區(qū)激光熔融)等先進(jìn)加工手段能夠?qū)崿F(xiàn)高性能金剛石工具的理想成形，滿足磨削、切削等應(yīng)用需求，成為近年來(lái)金剛石工具領(lǐng)域的研究重點(diǎn).Yang 等人[57]使用3D 打印技術(shù)解決了用于精密磨削的金剛石砂輪顆粒分布不規(guī)則、制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題，其通過(guò)高能束激光逐層燒結(jié)的方法制備磨粒規(guī)律分布的金屬基金剛石砂輪(圖5)，能量密度為342.8～ 364.2 J/mm2，能在不損傷金剛石顆粒的前提下實(shí)現(xiàn)其與合金的良好冶金結(jié)合，規(guī)則分布的金剛石顆粒在重載磨損試驗(yàn)中未見(jiàn)顆粒脫落，僅發(fā)生正常的磨損和破裂.Du 等人[59]采用3D 打印SLS 技術(shù)制備了內(nèi)冷卻孔樹(shù)脂結(jié)合劑金剛石砂輪，結(jié)果表明，金剛石顆粒可以很好的粘接并包埋在粘結(jié)層中，冷卻孔直徑D≥1.5 mm 時(shí)成形良好，隨著冷卻孔直徑和數(shù)量增加，砂輪磨削力有所下降，磨削玻璃和YG15 時(shí)表面粗糙度介于2～ 4 μm 之間.

圖5 金剛石砂輪3D 打印示意圖Fig.5 3D printing diagram of diamond grinding wheel

Tian 等人[55-60]研究了SLM 成形的AlSiMg 金屬結(jié)合劑蜂窩多孔金剛石復(fù)合材料的力學(xué)性能，圖6所示的內(nèi)部相互連接開(kāi)孔可以增強(qiáng)碎屑存儲(chǔ)能力、冷卻劑吸收能力和導(dǎo)熱性，微觀組織顯示鋁合金粘結(jié)劑對(duì)金剛石顆粒的潤(rùn)濕性良好，研磨和拋光后85 %以上的磨粒為脫落，結(jié)合強(qiáng)度可以滿足砂輪應(yīng)用，力學(xué)性能試驗(yàn)表明，復(fù)合材料屬于彈脆性材料，抗彎強(qiáng)度和模量隨相對(duì)密度的增加而增大，隨著密度增加，彎曲模量的增長(zhǎng)速度逐漸減慢，相較于AlSiMg 鋁合金其塑性嚴(yán)重下降，數(shù)值模擬結(jié)果表明，應(yīng)力集中產(chǎn)生于金剛石尖角處，可能發(fā)生脆性斷裂和脫粘.

圖6 金屬結(jié)合劑蜂窩多孔金剛石復(fù)合材料Fig.6 Honeycomb porous diamond composite with metal binder

SLM 等3D 打印技術(shù)是高性能金剛石工具開(kāi)發(fā)和制造的有效解決方案，但其也存在缺陷.Fang等人[61]通過(guò)SLM 制造金剛石復(fù)合材料樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)，位于激光掃描路徑上的金剛石顆粒表面存在熱損傷坑，損傷坑是由激光引起的，坑的數(shù)量和深度與激光功率和掃描速度有關(guān)，SLM 的高溫可能對(duì)金剛石的熱穩(wěn)定性造成了破壞.熔融沉積成形燒結(jié)(FDMS)工藝是一種溫度較低的增材制造技術(shù)，該技術(shù)在保護(hù)金剛石熱穩(wěn)定性方面具有一定優(yōu)勢(shì)，Su 等人[62]研究了溫度對(duì)FDMS 制備的金剛石鋸片用鈷基金剛石復(fù)合材料微觀組織的影響，結(jié)果表明FDMS 試樣基體結(jié)構(gòu)趨于均勻化，斷裂特征由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔眩嚇恿W(xué)性能得到提高.

4.3 功率器件用金剛石復(fù)合材料的增材制造技術(shù)

傳統(tǒng)的塑料封裝散熱材料、金屬封裝散熱材料和陶瓷封裝散熱材料均存在熱導(dǎo)率低、密度高等缺點(diǎn)，己經(jīng)不能滿足電子封裝材料的相關(guān)要求，由于金剛石具有極高的熱導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù)，理論上可以利用金剛石顆粒增強(qiáng)較高熱導(dǎo)率的金屬基體(如Al,Cu,Ag)制備得到具有極高導(dǎo)熱、較低熱膨脹系數(shù)的復(fù)合材料，金剛石顆粒/銅復(fù)合材料作為新一代高性能電子封裝散熱材料而受到廣泛關(guān)注，但由于銅合金與金剛石的熔融潤(rùn)濕性較差，界面結(jié)合問(wèn)題導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率嚴(yán)重降低[63]，因此國(guó)內(nèi)外對(duì)金剛石復(fù)合材料的增材制造技術(shù)研究主要集中在金剛石/銅合金界面的增潤(rùn)提性方面.

Bai 等人[64]對(duì)金剛石粉末在真空感應(yīng)爐中進(jìn)行預(yù)處理后，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了銅/金剛石復(fù)合材料，研究了金剛石粒度與預(yù)處理溫度對(duì)其熱導(dǎo)率的影響.研究發(fā)現(xiàn)，界面層的本征電導(dǎo)對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率起著重要作用，WC 和W-Cu 偽合金層具有更好的熱導(dǎo)率.隨后研究[65]表明，當(dāng)金剛石顆粒與B 粉末和銅粉混合時(shí)，金剛石顆粒表面生長(zhǎng)了大量納米結(jié)構(gòu)，有效地增加了金剛石顆粒和基體之間的接觸面積.

Zhang 等人[66]通過(guò)在金剛石顆粒上設(shè)計(jì)雙層結(jié)構(gòu)，采用真空熱壓法制備了致密度高、熱性能好的金剛石/銅復(fù)合材料.用松散的鎢粉退火后，在金剛石上涂覆不同類型的內(nèi)鎢層，然后使用化學(xué)鍍沉積外銅層.研究了雙層結(jié)構(gòu)對(duì)金剛石/銅復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率的影響.結(jié)果表明，這種鎢涂層改善了金剛石與銅基體之間的界面結(jié)合，并將熱邊界電阻降至最低，獲得熱導(dǎo)率高達(dá)721 W/(m·K)的復(fù)合材料.

Wang 等人[67]通過(guò)氣壓滲透法制備Cu-xZr/金剛石(x=0.25%～ 1.0 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 復(fù)合材料，研究了Zr 元素含量與界面結(jié)構(gòu)的演變關(guān)系及其對(duì)熱導(dǎo)率的影響.研究表明，ZrC 顆粒在金剛石(111)和(100)面上非均勻形核.Zr 元素含量對(duì)金剛石與銅基體之間的界面碳化物形態(tài)有顯著影響，隨Zr 元素含量的增加，ZrC 顆粒尺寸增大，碳化物間距減小，并在超過(guò)0.5 %后形成連續(xù)的碳通過(guò)使用脈沖等離子燒結(jié)技術(shù)制備了Cu0.8Cr/金剛石復(fù)合材料，研究了界面的微觀結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，Zr 的加入對(duì)界面結(jié)構(gòu)有一定影響，形成的化合物層如圖7 所示.當(dāng)Zr 元素含量為0.5 %時(shí)，復(fù)合材料的最大導(dǎo)熱系數(shù)為930 W/(m·K).Grzonka 等人[68]在界面處形成了Cr3C2相，改善了金剛石顆粒與銅基體之間的結(jié)合.

圖7 不同Zr 元素含量金剛石/銅界面STEM 圖像Fig.7 STEM images showing the interfaces between the diamond and the Cu matrix.(a) x=0.25%;(b)x=0.4%;(c) x=0.5%;(d) x=0.75%

Constantin 等人[69]使用增材制造方法選用激光粉末熔融 (LPBF)技術(shù)對(duì)銅(95 %，體積分?jǐn)?shù))和金剛石復(fù)合粉末進(jìn)行打印，分析打印過(guò)程中的粉末和熱源的作用機(jī)制(圖8)，并研究激光功率和掃描速度對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響.研究表明，在低掃描速度(4.3 mm/s)和高激光功率(800～ 1 000 W)下，獲得了高熱導(dǎo)率(330 W/(m·K))、相對(duì)致密(96 %)、并且金剛石沒(méi)有發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變的復(fù)合材料，結(jié)合界面為Cu/TiO2-TiC-金剛石.進(jìn)一步研究[70-72]表明，在激光粉末床熔化技術(shù)的基礎(chǔ)上增加重涂和重熔步驟就可以獲得致密、復(fù)雜、高熱導(dǎo)率的銅/金剛石復(fù)合材料，基于該技術(shù)可以打印最有效的復(fù)雜散熱結(jié)構(gòu).

圖8 銅合金/金剛石復(fù)合材料增材制造過(guò)程中的粉末濺射Fig.8 Powder sputtering phenomenon in additive manufacturing of copper alloy/diamond composites.(a) high-speed camera image of powder bed sputtering jet;(b) SEM morphology of copper alloy and diamond mixed powder;(c) light-during additive manufacturing schematic diagram of sputtering mechanism under powder coupling;(d) schematic diagram of the mechanism of sputtering on additive components

5 存在的問(wèn)題和展望

金剛石具有優(yōu)異的熱、電、聲、光、機(jī)械等性能，應(yīng)用潛力巨大.金剛石及其復(fù)合材料廣泛應(yīng)用需要以高質(zhì)量、大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)為前提.因此未來(lái)提升金剛石及其復(fù)合材料的質(zhì)量將是研究重點(diǎn).

在金剛石膜增材制造方面，雖然國(guó)內(nèi)人工合成金剛石的產(chǎn)量世界第一，但是在高質(zhì)量、大面積單晶金剛石的生長(zhǎng)和應(yīng)用方面仍處于相對(duì)落后的局面，在單晶金剛石生長(zhǎng)機(jī)理、生長(zhǎng)設(shè)備、襯底處理、外延工藝參數(shù)、高質(zhì)量大面積金剛石生長(zhǎng)、摻雜等關(guān)鍵技術(shù)方面仍然需要持續(xù)突破.在這方面，國(guó)內(nèi)與國(guó)外尤其是英、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家仍有較大的差距.因此為了滿足高功率、高溫、高頻的要求，必須大力發(fā)展高質(zhì)量、大尺寸、低成本金剛石增材制造技術(shù).

在金剛石復(fù)合涂層增材制造方面，近些年的研究熱點(diǎn)主要集中在激光熱源的涂層增材制造方面.但大多數(shù)的研究采用鋪粉方式進(jìn)行，這對(duì)于異形結(jié)構(gòu)的構(gòu)件難以適用，因此開(kāi)發(fā)同軸送粉式金剛石復(fù)合涂層增材制造技術(shù)成為迫切需求，但這將面臨極大的挑戰(zhàn).同軸送粉過(guò)程中釬料粉末在高溫?zé)嵩醋饔孟氯刍S后與基體表面熔合，金剛石也在熔合過(guò)程中與釬料發(fā)生冶金結(jié)合.但這一過(guò)程反應(yīng)極為迅速，在實(shí)際過(guò)程中很難掌控，因此必須要確保其中關(guān)鍵過(guò)程的可控性，其中包括送粉裝置的粉末均勻性、粉末在空間的運(yùn)動(dòng)和燒損特性及復(fù)合粉末在基體上受光作用下的冶金特性等諸多問(wèn)題.同時(shí)金剛石在瞬時(shí)高溫?zé)嶙饔孟碌囊苯鹦袨?、涂層與基體的界面形成機(jī)理、多道次下涂層多次熱作用對(duì)金剛石的損傷行為等均需要開(kāi)展系統(tǒng)的研究.另外在熔覆金屬粉體方面也需進(jìn)一步提升，有關(guān)激光熔覆金剛石復(fù)合涂層的耐磨性能、失效機(jī)制等方面尚未見(jiàn)到相關(guān)的報(bào)道.因此迫切需要圍繞同軸送粉下的復(fù)合粉末速流空間特性、金剛石涂層成形特性、涂層界面反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、涂層強(qiáng)化與涂層力學(xué)行為等方面開(kāi)展系統(tǒng)的研究.

在金剛石復(fù)合材料的功能部件方面，國(guó)內(nèi)外在相關(guān)領(lǐng)域開(kāi)展了大量工作，但距離工程化應(yīng)用仍舊有一段距離，其中關(guān)鍵的技術(shù)瓶頸在于難以有效的解決界面結(jié)合的問(wèn)題.在金剛石復(fù)合材料增材制造過(guò)程中，金剛石需要與金屬粉末發(fā)生冶金反應(yīng)，生成物的界面極其復(fù)雜，由于反應(yīng)極其迅速，因此控制界面的產(chǎn)物和結(jié)合強(qiáng)度將是未來(lái)研究的重點(diǎn).另外金剛石復(fù)合材料構(gòu)件的成形也是亟待解決的問(wèn)題，增材制造過(guò)程中激光熱源處于高斯分布狀態(tài)，意味著空間不同橫截面或同一橫截面不同位置處粉末顆粒和激光發(fā)生相互作用的程度存在很大的差異，這可能會(huì)影響到粉末顆粒存在的狀態(tài)，以及粉末和熔池的相互作用，進(jìn)而可能影響到熔池的冶金反應(yīng)，對(duì)部件的成形精度、組織及性能帶來(lái)影響.隨著金剛石復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，復(fù)雜結(jié)構(gòu)已成為未來(lái)的重要趨勢(shì)，國(guó)外科研機(jī)構(gòu)已制備出晶胞結(jié)構(gòu)的金剛石復(fù)合材料，國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道.

在金剛石及其復(fù)合材料的加工技術(shù)方面，包括焊接技術(shù)、拋光技術(shù)、切割技術(shù)也已經(jīng)成為限制金剛石及其復(fù)合材料應(yīng)用的主要瓶頸，如大尺寸CVD 金剛石焊接還沒(méi)有太多的報(bào)道，尤其是光學(xué)級(jí)金剛石的連接更是少之又少；在金剛石復(fù)合材料拋光技術(shù)沒(méi)有很好地解決金剛石的高效率、高速率、低成本的要求；在切割方面，尚未找到合適的切割方法，并且在切割原理、效率、幾何結(jié)構(gòu)等方面還都存在嚴(yán)重的不足.不過(guò)可以預(yù)見(jiàn)的是，隨著國(guó)內(nèi)在多個(gè)領(lǐng)域技術(shù)的不斷突破，金剛石及其復(fù)合材料的質(zhì)量控制和應(yīng)用難題會(huì)迎刃而解，這必將會(huì)為多個(gè)行業(yè)的發(fā)展帶來(lái)徹底的變革.