李 閩，汪的華

（1.武漢商學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.武漢大學(xué)環(huán)境與科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072）

隨著鋼鐵產(chǎn)能的不斷提高，高焦?fàn)t煤氣等產(chǎn)量逐漸增多，由于具有一定的熱值，將其合理地回收利用是滿足現(xiàn)狀日益嚴(yán)格的環(huán)保需求。但是煤氣在輸送過(guò)程中由于無(wú)法進(jìn)行及時(shí)的清理，經(jīng)常發(fā)生過(guò)濾器發(fā)生嚴(yán)重堵塞現(xiàn)象，若清掃不及時(shí)將引起單個(gè)爐臺(tái)熄火，因此，清掃周期不斷縮短，由半個(gè)月一次變?yōu)槊刻煲淮巍Ｄ壳?，?guó)內(nèi)對(duì)針對(duì)高焦?fàn)t煤氣管道堵塞的原因研究較少，已有研究對(duì)管道內(nèi)可能發(fā)生的腐蝕反應(yīng)的機(jī)理研究也不深入，若不能及時(shí)弄清高焦?fàn)t煤氣管道腐蝕堵塞的原因，有可能造成煤氣管道的破損，致使煤氣泄漏，很容易引起爆炸等事故的產(chǎn)生，嚴(yán)重威脅到安全生產(chǎn)，因此，弄清高焦?fàn)t煤氣管道腐蝕的原因與機(jī)理至關(guān)重要，對(duì)高焦?fàn)t煤氣管道工藝設(shè)計(jì)與管道防腐工藝的改進(jìn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 高焦?fàn)t煤氣管道腐蝕原因及形成機(jī)理探討

1.1 高焦?fàn)t煤氣管道腐蝕產(chǎn)物分析

冷軋加熱爐用混合煤氣為高爐和焦?fàn)t煤氣混合而成。煤氣中主要含有CO、CO2、H2、N2、CH4與CnHm，以及焦油、H2S、NH3、HCN 和萘等雜質(zhì)。以上雜質(zhì)中，焦油、萘等含量受溫度影響，含水量亦受溫度影響。在煤氣中的含量均隨溫度降低而降低，當(dāng)煤氣溫度降低時(shí)，其會(huì)凝結(jié)析出。實(shí)驗(yàn)采集了DN700 混合煤氣切斷閥后下降管底部法蘭端蓋內(nèi)的粉塵，并對(duì)其進(jìn)行分析。

粉塵樣品中主要含有Fe，S，O，C 元素，另外過(guò)濾絲網(wǎng)上攔截的粉塵還含有少量Cl，Ca，Si，Al 等元素。由于管道內(nèi)沉積的粉塵樣與絲網(wǎng)攔截的粉塵樣中鐵、氧元素含量較高，推測(cè)粉塵可能來(lái)源于管道內(nèi)鐵的腐蝕產(chǎn)物與高爐煤氣中帶來(lái)的氧化鐵，另外粉塵樣品中S 元素含量較多，由于混合煤氣中硫的唯一來(lái)源是焦?fàn)t煤氣中的硫化氫，很顯然，硫化氫與鐵反應(yīng)后生成硫元素而進(jìn)入沉積物中。

管道內(nèi)粉塵樣品的XRD 圖譜與S8 的標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，說(shuō)明管道內(nèi)粉塵樣品中含有S 單質(zhì)，而過(guò)濾絲網(wǎng)上粉塵樣品XRD 圖譜與水合氧化鐵的標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，說(shuō)明過(guò)濾絲網(wǎng)上攔截的粉塵主要成分為氧化鐵。

由于EDX 分析僅為微區(qū)表面元素含量分析，其結(jié)果受樣品均勻程度有關(guān)，同時(shí)所測(cè)結(jié)果僅為元素含量，所以為確定樣品中各物質(zhì)的含量，將管道內(nèi)沉積粉塵樣品進(jìn)行XRF 成分分析，結(jié)果見表1。

表1 煤氣粉塵成分分析 %

從表1 中可以看出，粉塵樣品中主要由氧化鐵與單質(zhì)硫所組成，其中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60.8%，而在現(xiàn)場(chǎng)取樣中也發(fā)現(xiàn)樣品中含有一片片大塊鐵銹，說(shuō)明管道內(nèi)存在著大量的腐蝕產(chǎn)物；從表中還看出煤氣粉塵中S 元素的含量也較高，推測(cè)管道中腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵在氧氣和水的作用下，發(fā)生硫化-氧化的循環(huán)反應(yīng)，生成了單質(zhì)硫。

為緩解管道堵塞現(xiàn)象，將現(xiàn)場(chǎng)粉塵樣品進(jìn)行粒徑分析。選用通過(guò)篩選法得到粉塵粒徑分布情況與通過(guò)情況，如下頁(yè)圖1 所示。

從圖1 中可以看到，煤氣粉塵粒徑較細(xì)，在選擇80 目網(wǎng)孔時(shí)，有88%的煤氣粉塵會(huì)被過(guò)濾裝置截留下來(lái)，而選擇100 目網(wǎng)孔時(shí)，有93%的煤氣粉塵會(huì)被過(guò)濾裝置截留下來(lái)，考慮到過(guò)濾網(wǎng)及設(shè)備的大小，因此考慮選用90 目左右的濾網(wǎng)較為合適。

圖1 不同篩號(hào)下粉塵通過(guò)率

1.2 管道堵塞物形成機(jī)理分析

綜合以上測(cè)試結(jié)果可知，混合煤氣管道粉塵中存在著大量的氧化鐵與單質(zhì)硫?；旌厦簹庵辛虻奈ㄒ粊?lái)源是焦?fàn)t煤氣中的硫化氫，因此，大量的單質(zhì)硫應(yīng)來(lái)源于硫化氫的氧化還原反應(yīng)。

大量研究報(bào)道[1-6]，由于焦?fàn)t煤氣中存在著硫化氫等酸性介質(zhì)，且煤氣在管道內(nèi)的流速逐漸減緩，溫度降低，使得管道中析出大量的冷凝水，在這種潮濕的硫化氫環(huán)境下，焦?fàn)t煤氣管道易發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，生成FeS，F(xiàn)eS 是脆性片狀非保護(hù)性物質(zhì)，它不能使金屬腐蝕速率下降，在管道受到振動(dòng)時(shí)會(huì)有大量粉狀和片狀物質(zhì)脫落，形成堵塞物。電化學(xué)腐蝕具體反應(yīng)如下：

同時(shí)，生成的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵在管道內(nèi)水和氧氣作用下，易反應(yīng)生成了單質(zhì)硫與氧化鐵，反應(yīng)如下：

因此，推測(cè)二冷軋混合煤氣管道粉塵中的氧化鐵與單質(zhì)硫是由于管道內(nèi)發(fā)生的硫化氫腐蝕所造成的。

但是從XRF 測(cè)試結(jié)果中我們可知，煤氣粉塵中含有60%的氧化鐵與32%的單質(zhì)硫（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)取樣時(shí)發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)能沉積大量的粉塵堵塞管道，現(xiàn)場(chǎng)操作人員反應(yīng)清掃后隔天仍有大量粉塵產(chǎn)生堵塞管道，而腐蝕發(fā)生的過(guò)程是極其緩慢的過(guò)程，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，使得腐蝕介質(zhì)與管道內(nèi)壁接觸減少，腐蝕減緩，因此，管道內(nèi)大量的氧化鐵與單質(zhì)硫不僅僅是來(lái)自于硫化氫腐蝕反應(yīng)所產(chǎn)生，還應(yīng)發(fā)生了其他反應(yīng)使得管道內(nèi)存在大量的氧化鐵與單質(zhì)硫。

寶鋼張興良等人[6]采集高爐煤氣管道粉塵進(jìn)行成分分析，結(jié)果表明高爐煤氣灰塵中氧化鐵的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）占71.4%，因此，結(jié)合寶鋼實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)混合煤氣管道粉塵中大量的氧化鐵一部分來(lái)自于高爐煤氣粉塵。

Jayanti 等人[7]研究表明，混合煤氣粉塵中的氧化鐵一部分來(lái)自于腐蝕產(chǎn)物，一部分來(lái)自于高爐煤氣粉塵中的氧化鐵，氧化鐵在硫化氫的氧化反應(yīng)中起到了一定的催化作用，使得煤氣中的硫化氫不斷氧化生成單質(zhì)硫，此反應(yīng)稱之為沼鐵礦反應(yīng)。在溫度為30～38 ℃，氧和水分存在下，對(duì)此反應(yīng)的進(jìn)行極為有利。其主要反應(yīng)如下：

武鋼二冷軋混合煤氣管道粉塵主要有氧化鐵與單質(zhì)硫所組成，其結(jié)果與Jayanti 等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。因此，可以推測(cè)武鋼二冷軋混合煤氣管道中的硫化氫氧化生成硫沉積物的機(jī)理應(yīng)包含如下兩種：一是煤氣中的硫化氫與管道發(fā)生電化學(xué)腐蝕，生成氧化鐵與單質(zhì)硫；二是腐蝕產(chǎn)物與煤氣粉塵中的氧化鐵進(jìn)一步參與硫化氫的氧化反應(yīng)，催化反應(yīng)生成單質(zhì)硫沉積在管道中，由于氧化鐵由管道腐蝕產(chǎn)物及煤氣中的粉塵所提供，所以反應(yīng)是煤氣在管道中輸送的同時(shí)進(jìn)行的。

當(dāng)焦?fàn)t煤氣中硫化氫含量較高，管道腐蝕不斷發(fā)生，產(chǎn)生氧化鐵等腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)在來(lái)自混合煤氣中氧化鐵粉塵連續(xù)供給的情況下，硫的沉積反應(yīng)會(huì)按上述兩種機(jī)理持續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致管道沿線產(chǎn)生了大量的單質(zhì)硫與氧化鐵，隨著氣流速率逐漸減緩，逐漸沉積在管道不同部位，堵塞管道，尤其是在管道最遠(yuǎn)端處沉積著大量的粉塵。

2 結(jié)論及建議

高焦?fàn)t煤氣管道堵塞的主要原因是由于管道在硫化氫和煤氣冷凝水構(gòu)成的腐蝕環(huán)境下發(fā)生電化學(xué)腐蝕所引起的，煤氣中的冷凝水、停留時(shí)間及合適的溫度為堵塞物生成提供了條件，反應(yīng)生成了大量的單質(zhì)硫與氧化鐵沉積在管道各個(gè)部位，造成管道的堵塞。

為減少煤氣管道中堵塞物的產(chǎn)生，建議從以下幾個(gè)方面進(jìn)行控制：

1）應(yīng)從源頭盡量減少硫化氫的含量，減少腐蝕反應(yīng)及沼鐵礦反應(yīng)的發(fā)生；

2）由于腐蝕反應(yīng)及沼鐵礦反應(yīng)發(fā)生都需要在潮濕的環(huán)境下，所以盡可能的減少管道中的冷凝水析出，對(duì)管道進(jìn)行合理的保溫，及時(shí)排除產(chǎn)生的冷凝水，減少電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；

3）應(yīng)在煤氣流速較低，遠(yuǎn)端用戶端前進(jìn)行煤氣粉塵過(guò)濾，過(guò)濾網(wǎng)建議采用0.15 mm 左右孔徑，盡量減少氧化鐵粉塵的沉積；

4）停氣檢修時(shí)應(yīng)及時(shí)對(duì)管道內(nèi)部進(jìn)行清理，并對(duì)管道內(nèi)壁進(jìn)行防腐涂層涂刷及修補(bǔ)工作。