孟慶龍

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院 昆明理工大學復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093)

1 引 言

1.1 化學鏈燃燒

化學鏈燃燒(chemical looping combustion，簡稱CLC)是借助載氧體(oxygen carrier，簡稱OC)與燃料直接反應，將載氧體上的晶格氧傳遞到燃料中，再將還原后的低化合價載氧體與氧氣結合，恢復載氧體氧化能力的燃燒方式[1-3]。如圖1所示，化學循環(huán)燃燒裝置可以分為燃料反應器(fuel reactor，簡稱FR)和空氣反應器(air reactor，簡稱AR)[4-5]。燃料反應器主要發(fā)生載氧體氧化燃料反應，如式(1)所示。空氣反應器主要發(fā)生空氣氧化載氧體反應，如式(2)所示?？偦瘜W反應即燃料氧化反應，如式(3)所示?；瘜W循環(huán)燃燒避免了燃料直接與空氣接觸，燃料與載氧體之間無火焰燃燒，實現(xiàn)燃料化學能梯級利用的高效率，能夠有效地實現(xiàn)低耗能CO2的內(nèi)分離，同時，化學循環(huán)燃燒比較傳統(tǒng)燃燒溫度低很多(一般在850～1 000 ℃)，能夠?qū)崿F(xiàn)NOx的零排放[6-7]，是目前最有前途的燃燒方式。

圖1 化學循環(huán)燃燒工藝原理

燃料反應器反應原理：

(2n+m)MexOy+CnH2m→(2n+m)MexOy-1+
mH2O+nCO2

(1)

空氣反應器反應原理：

2MexOy-1+O2→MexOy

(2)

總反應：

CnH2m+(2n+m/2)O2→mH2O+nCO2

(3)

載氧體一般都是金屬氧化物，主要有Fe2O3[8]、CuO[9]、NiO[10]、CaSO4[11]、Mn3O4[12]、Co3O4[13]等，挑選性能良好的載氧體標準主要是[14-15]：①在燃料反應器中與 燃料反應具有高還原反應活性，在空氣反應器與氧氣具有高氧化反應活性。②具有良好的機械性，耐磨損，不容易破碎。③具有抗燒結和抗團聚的能力。④價格低廉，利于實現(xiàn)工業(yè)應用。⑤環(huán)境友好，不會造成污染。載氧體所負載的擔體一般有Al2O3[16]、TiO2[17]、MgO[18]、ZrO2[19]、SiO2[20]、MgAl2O4[21]、CuAl2O4[22]，載氧體通過負載一種或多種不同的擔體可以實現(xiàn)性能的優(yōu)化，表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能(見表1)[23-30]。

表1 Fe基、Cu基、Ni基、Ca基載氧體比較

1.2 密度泛函理論

薛定諤方程是量子力學的基本方程，能有效分析微觀物質(zhì)運動基本規(guī)律。是原子物理學處理非相對論問題的工具。如式(4)所示，薛定諤方程是將物質(zhì)波概念同波動方程相結合，建立的二階偏微分方程[31]。方程求解得到的波函數(shù)Ψ(r，t)能夠明確闡述希爾伯特空間下微觀粒子的狀態(tài)隨時間的變化規(guī)律。但是，多粒子體系下粒子相互作用產(chǎn)生自由度過多，求解方程需要簡化。Born和Oppenheimer[32]考慮到原子核的質(zhì)量比電子大3～4個數(shù)量級，電子在相同作用下速度對原子核運動快很多，相當于電子繞靜止原子核構成靜止勢場運動，所以Born-Oppenheimer近似變量分離成原子核與電子的運動，將體系波函數(shù)寫成電子波函數(shù)與原子核波函數(shù)的乘積。在忽略原子核運動條件下，多粒子體系薛定諤方程求解問題直接轉(zhuǎn)化為多電子波函數(shù)Ψ(r)薛定諤方程問題?？墒嵌嚯娮硬ê瘮?shù)Ψ(r)的求解是由N個單電子波函數(shù)Ψi(r)的乘積求得，求解方程維度達到了3N，如式(5)所示。此時產(chǎn)生了不同的對單電子的近似方法，其中應用最廣泛的方法就是密度泛函理論(density functional theory，簡稱DFT)。

三維空間單粒子運動到位勢為V(r)時薛定諤方程：

(4)

式中：m為粒子質(zhì)量,g；r為粒子運動位置，m；Ψ(r,t)為粒子在t時間的波函數(shù)；?為約化普朗克常數(shù)；V(r)為粒子的位勢。

多電子波函數(shù)：

(5)

方程物理參數(shù)意義：多電子波函數(shù)Ψ(r)，單電子波函數(shù)Ψi(r)。

密度泛函理論的建立得益于Kohn-Hohenberg[33]定理和Kohn-Sham[34]方程理論基礎。Kohn-Hohenberg定理證明用電荷的密度分布函數(shù)ρ(r)求解薛定諤方程，電荷密度通過實驗完全可以直接得到，這樣直接就將3N維度波函數(shù)問題簡化為3維電子密度分布函數(shù)問題。Kohn-Sham方程將相互作用的電子體系分為無相互作用電子體系和交換關聯(lián)項。這樣可以輕易求得相互作用電子密度和能力。目前，交換關聯(lián)泛函只能由構建近似泛函來描述，具體形式還不知道。泛函近似通常采用局域密度近似[35](local density approximate，簡稱LDA)和廣義梯度近似[36](generalized gradient approximate，簡稱GGA)。

1.3 密度泛函理論在化學鏈燃燒上的前景

密度泛函理論應用于化學循環(huán)燃燒可以有效觀察分子在載氧體金屬表面吸附、氧化、催化分解作用，從而在實驗的基礎上，實現(xiàn)化學循環(huán)燃燒反應微觀機理分析，能夠有效地主導實驗研究方向，為實驗研究提高效率。Yuan等[37]綜述了密度泛函理論分析載氧體、金屬有機骨架、膜、多孔硅酸鹽、離子溶液、多孔碳材料、介孔二氧化硅納米粒子、氨基溶液等用于CO2捕獲的性能材料。認為載氧體對CO2捕獲經(jīng)濟效益最高。

2 密度泛函理論對鐵基載氧體的研究

2.1 鐵基載氧體復合擔體的密度泛函理論分析

劉行磊[38]通過對比孤立Fe2O3團簇和負載SiO2介孔材料的Fe2O3團簇的Fe2O3的兩個Fe原子3d軌道分波態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)孤立Fe2O3團簇的2個Fe原子3d軌道分波態(tài)密度處于費米能級以下，負載SiO2介孔材料后的Fe2O3團簇的兩個Fe原子3d軌道分波態(tài)密度明顯向費米能級遷移，所以，負載SiO2介孔材料后的Fe2O3活化能力更好。

梁永志[39]對Fe2O3活性組分負載Al2O3進行分析，發(fā)現(xiàn)Fe2O3底層中的O原子與Al2O3頂層O原子發(fā)生軌道雜化，Al2O3有利于Fe2O3釋放晶格氧，證實了實驗中FeAl2O4的生成。對比上面鐵基載氧體負載兩種惰性擔體，石司默[40]對富含47.66%SiO2、32.99%Al2O3的粉煤灰負載Fe2O3活性組分進行實驗研究，通過對比Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2/Al2O3三種載氧體，發(fā)現(xiàn)Fe2O3負載于SiO2/Al2O3上，3d電子軌道上高能量電子態(tài)密度分布概率更高，粉煤灰載體與Fe2O3發(fā)生界面電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生的電正性Fe2O3與CO相互作用增強。同時，粉煤灰載體能夠降低活性組分與CO前線軌道能量差，協(xié)同增加Fe2O3反應活性。

2.2 鐵基載氧體與還原氣體反應的密度泛函理論分析

鐵基載氧體與還原氣體的反應機理，主要是CH4、CO等反應的研究，學者們也做出了一些探索。Dong等[41]研究得出，載氧體活化分子Fe2O3與CO的反應機理是：Fe2O3的電子轉(zhuǎn)移到CO，CO分子得到活化的同時，電子反饋于Fe-O鍵斷裂，CO與O原子相互作用軌道電子相互填充。而且，F(xiàn)e2O3轉(zhuǎn)化為Fe2O2的能壘是2.59eV，F(xiàn)e2O2轉(zhuǎn)化為Fe2O的能壘是4.99eV，F(xiàn)e2O轉(zhuǎn)化為Fe2的能壘是1.34eV。由此可見，F(xiàn)e2O2→Fe2O是反應速控部分，F(xiàn)e2+向Fe+轉(zhuǎn)化耗能較大，不利于反應的工程應用，所以Fe3+轉(zhuǎn)化到Fe2+是最優(yōu)選擇。陳秋鑾[42]將CO吸附于負載于MgO(100)、Al2O3(001)、ZrO2(101)的Fe2O3團簇后，CO的C端與Fe2O3團簇上的Fe-O之間橋位發(fā)生相互作用，形成二齒形碳酸鹽類物質(zhì)并解離，同時生成CO2。Cheng等[43]研究發(fā)現(xiàn)，如圖2所示[43]，當甲烷吸附活性組分Fe2O3時，F(xiàn)e2O3的氧缺陷增加會降低C-H鍵和Fe-C鍵的活化能壘，實現(xiàn)CH4的部分氧化。但是，當Fe2O3氧缺陷超過25%時，CH4的氧化能壘保持不變。另外，活性組分Fe2O3催化氧化CH4時，初始Fe2O3在化學循環(huán)燃燒空氣反應器中是完全氧化的狀態(tài)，CH4最開始吸附的Fe原子沒有氧缺陷，CH4按完全氧化路徑形成產(chǎn)物CO2和H2O。但是，CH4完全氧化的同時，F(xiàn)e2O3晶體表面會產(chǎn)生相應的氧缺陷，CH4在隨后的反應產(chǎn)物將是CO和H2。TGA實驗證明與機理過程完全一致。

圖2 CH4反應機理

3 密度泛函理論對銅基載氧體的研究

3.1 銅基載氧體復合擔體的密度泛函理論分析

Zhang等[44]比較CuO、CuAl2O4、CuO/CuAl2O4三種載氧體，發(fā)現(xiàn)CuAl2O4的O2擴散能壘高于CuO，說明CuAl2O4的氧化活性相對較低。同時，Cu4O4在CuAl2O4上的吸附能比較在CuO上高出4.25eV，說明CuO負載于CuAl2O4上，CuAl2O4能有效抑制載氧體的燒結(見圖3)[44]。但是，載體CuAl2O4使CuO的表面電子重分布，削弱了CuO的反應活性。所以，CuO/CuAl2O4中的CuAl2O4應該保持低含量來抑制載氧體燒結。

圖3 CuO釋氧機理示意圖[44]

Zhao等[45]將CuO納米團簇定位于具有周期性邊界條件的載體晶面上，模擬浸漬法實驗制取的載氧體(見圖4)[45]，以吸附能越大越有利于載氧體抗燒結評價標準，發(fā)現(xiàn)四種載體抗燒結能力：ZrO2>CuAl2O4>MgAl2O4>TiO2，以釋氧能壘越大越抑制載氧體活性標準，發(fā)現(xiàn)研究的載氧體活性能力：CuO/CuAl2O4>CuO/ZrO2>CuO/MgAl2O4>CuO/TiO2。

圖4 Cu4O4納米團簇的原子結構負載于晶面

桂進發(fā)等[46]DFT計算TiO2、ZrO2、CuAl2O4、MgAl2O4四種負載對銅基載氧體CuO納米團簇反應活性和機械性能影響。晶體燒結及團聚主要是高溫下原子擴散引發(fā)的，所以負載與活性組分結合強度越大，越能抑制高溫下活性組分擴散和遷移。研究發(fā)現(xiàn)負載與活性組分之間吸附能：

CuO/TiO2(-2.96eV)

Wang等[47]實驗發(fā)現(xiàn)，當CO吸附CuO/ZrO2載氧體時，ZrO2能夠在吸附系統(tǒng)中提供電子。CO還原CuO/ZrO2的能壘是0.79eV，還原CuO的能壘達到了1.44eV,載體ZrO2能夠提高載氧體CuO/ZrO2的反應活性。同時，團簇Cu4O4與ZrO2(101)表面有強的相互作用可以增加CuO的抗燒結能力、抑制CuO團聚。

3.2 銅基載氧體與還原氣體反應的密度泛函理論分析

盛淑慧[48]發(fā)現(xiàn)CO與Fe2O3、Mn3O4、CuO相互吸附作用時，過渡金屬的3d軌道與CO中C原子的2p軌道相互雜化。當CO吸附三種載氧體晶體表面時，CO與載氧體晶體表面的O原子發(fā)生相互作用，形成晶面弛豫和重構，并產(chǎn)生二齒形碳酸鹽物質(zhì)，最終生成CO2。

3.3 銅基載氧體與活性組分摻雜的密度泛函理論分析

任慧來[49]研究了Cu4O4團簇吸附Mn3O4(001)和Fe2O3(001)晶面模型，發(fā)現(xiàn)負載后的吸附能：Cu4O4/CuO(111)(-2.920eV)

3.4 銅基載氧體與無機物反應的密度泛函理論分析

Siriwardance等[50]發(fā)現(xiàn)，在足夠分子間相互作用的固-固接觸和低于CuO自身分解溫度下，當碳原子接近Cu-O鍵時，碳原子可以促使Cu-O鍵拉長并斷裂，從而實現(xiàn)碳的氧化反應。

4 密度泛函理論對鎳基載氧體的研究

4.1 鎳基載氧體復合擔體的密度泛函理論分析

Feng等[51]密度泛函理論研究NiO/ZrO2、NiO/MgAl2O4兩種鎳基復合載氧體發(fā)現(xiàn)，NiO負載于ZrO2(100)上的吸附能為-4.89eV，NiO負載于MgAl2O4(100)上的吸附能為-5.21eV，說明NiO極易負載于ZrO2和MgAl2O4的晶體表面，形成穩(wěn)定復合結構。他們又通過研究CH4吸附NiO/ZrO2、NiO/MgAl2O4兩種鎳基復合載氧體，發(fā)現(xiàn)兩種鎳基復合載氧體能夠降低CH4連續(xù)脫氫反應能壘，提高活性組分NiO的反應活性。其中，CH4吸附兩種鎳基復合載氧體過程中，CO形成的能壘最高。NiO/ZrO2和NiO/MgAl2O4的CO形成能壘分別為2.77eV和3.07eV，所以，NiO/ZrO2與CH4的反應活性更高。同時，對于C原子吸附兩種鎳基復合載氧體，NiO/ZrO2反應性更強。

4.2 鎳基載氧體與還原氣體反應的密度泛函理論分析

Cai等[52]發(fā)現(xiàn)，當CO吸附NiO(001)完整晶面時，NiO(001)完整晶面上吸附的O2分子沒有活化反應。但是，具有氧空位的NiO(001)缺陷晶面上吸附的O2分子發(fā)生了活化，缺陷晶面上吸附的O2分子，解離出兩個O原子，一個浸沒在氧空位中，另一個與吸附晶面結合并形成活性位點，當CO與具有O活性位點的NiO(001)吸附時，CO首先與活性O發(fā)生反應，生成CO2。所以，適當增加空氣反應器的O2含量，能一定程度提高NiO反應活性。王文峰等[53]針對CO在NiO(001)面上的吸附情況進行研究，通過對CO在NiO(001)頂點上吸附、橋式吸附、氧缺陷位吸附、邊吸附、角吸附比較，認為CO更傾向于C原子與Ni原子相互垂直吸附。同時，對于CO吸附后出現(xiàn)振動頻率藍移問題，王文峰實驗發(fā)現(xiàn)吸附完成后，CO的5σ軌道中的C(2s)軌道發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，失電子量為0.39e，從而C—O鍵級加大，振動頻率發(fā)生藍移，彌補了Gianfranco Pacchioni[54]提出的“墻效應”的理論缺陷。王孝宏[55]發(fā)現(xiàn)雙CO分子吸附NiO潔凈表面時，兩個CO分子將產(chǎn)生相互排斥力。故雙CO分子在距離小于4?時，會產(chǎn)生相互作用力，吸附在NiO潔凈表面上不能形成CO2。

4.3 鎳基載氧體與活性組分摻雜的密度泛函理論分析

蔡興[56]將Cu原子替換NiO(001)最外層表面中心的Ni原子，實現(xiàn)NiO摻雜Cu的研究，發(fā)現(xiàn)Cu摻雜的NiO(001)對H2S、SH、S的吸附有減弱，形成的CuSx化合物脫附趨勢明顯，抑制了NiO的硫化，說明Cu摻雜后的NiO(001)增強了耐硫性。

4.4 鎳基載氧體與無機物反應的密度泛函理論分析

Yu等[57]考慮到NiO的3d軌道電子間強庫侖斥力影響的物理性質(zhì)，采用GGA+U方法研究水分子吸附NiO(100)晶面。Yu等發(fā)現(xiàn)水分子中O原子鍵合NiO(100)晶面上的Ni原子頂部，兩個-OH基團都平行于NiO(100)晶體表面時，表面吸附能最大，結構最優(yōu)。隨著水分子對NiO(100)覆蓋度增加，最優(yōu)結構NiO(100)晶體表面對水分子吸附能逐漸加大。其原因可能是水分子橫向相互作用加大。水分子在0.5ML和1.0ML覆蓋范圍條件下，水分子的氧原子開始偏離NiO(100)晶面Ni原子頂部，隨著水分子覆蓋度的增加，偏差加大。最終，水分子在覆蓋度為1.0ML時，達到結構穩(wěn)定，水分子產(chǎn)生的弛豫結構接近自由水結構。

蔡興[56]研究H2S對Ni(001)晶體表面相互作用發(fā)現(xiàn)，H2S分解為SH和S兩部分，其中S原子在潔凈Ni(001)晶面上會與鄰近的兩個Ni原子成鍵還與最鄰近的O原子相互成鍵，搶奪吸附活性位點，破壞NiO(001)晶面結構，形成Ni、O、S中間體化合物。當S原子吸附NiO(001)氧缺陷處，S原子立即填補缺陷，并與晶面及次晶面中最鄰近的5個Ni原子成鍵，降低NiO(001)表面反應的活性。

5 密度泛函理論對鈣基載氧體的研究

Zhang等[58]利用DFT方法得出結論：當n(CO)∶n(CaSO4)=4∶1時，CaSO4的還原產(chǎn)物是CaS，CaSO4還原為CaSO3是還原反應的速度控制過程。當n(CO)∶n(CaSO4)=1∶1時，CaSO4的還原產(chǎn)物是CaO。為了達到化學循環(huán)燃燒載氧體循環(huán)利用，燃料反應器應保持相對燃燒低溫和CO充足。

Zhang等[59]對CH4還原CaSO4機理(過程見圖5)[59]進行研究發(fā)現(xiàn)，當CH4分子活化后，電子將從sp3雜化軌道轉(zhuǎn)移到Op位和Ss位點，隨著這個過程進行，C—H鍵、S—O鍵同時被拉伸，最終隨著S-O的完全解離，形成產(chǎn)物CaS。他們還估計了CH4還原CaSO4的可能產(chǎn)物形成階段：

圖5 CH4還原CaSO4分解成CaS過程

CH4+CaSO4→CH3OH+CaSO3→CH2OOH+

CaSO2H→HCHO+H2O+CaSO2→HCOOH+

H2O+CaSO→2H2O+CO2+CaS

Yang等[60]發(fā)現(xiàn)CaSO4載氧體褐煤化學循環(huán)燃燒最佳反應器溫度范圍是1 173 K～1 223 K，根據(jù)密度泛函理論研究，在1 173 K下，CaSO4晶體表面頂部SO42-中存在的S+6原子比Ca2+對于C、CO、H2的氧化活性更強。載氧體消耗的晶格氧主要在發(fā)生化合價改變S+6→S+2附近。

張雪梅[61]分別研究了CO與CH4對CaSO4的吸附反應。當CO與CaSO4發(fā)生反應時，CaSO4的最高占據(jù)軌道(the highest occupied molecular orbital，簡稱HOMO)和CO的最低空軌道(the lowest occupied molecular orbital，簡稱LUMO)能量差是3.46eV，而CaSO4的LUMO和CO的HOMO能量差達到5.37eV。根據(jù)前線軌道理論比較而言，CaSO4的HOMO和CO的LUMO能量差值更小。但是，實際情況是CO的C端對CaSO4晶體表面提供電子并形成化學鍵。CO分子的5σ和2π*軌道最先與CaSO4晶體表面O原子形成σ配鍵和反饋π鍵，CO分子的5σ軌道電子開始向CaSO4晶體表面的O原子進行轉(zhuǎn)移。同時，CaSO4晶體表面O原子向CO分子的2π*軌道釋放反饋電子。最后，實現(xiàn)S—O鍵和C—O鍵的形成。CO與CaSO4發(fā)生還原反應生成CaS和CO2的最佳反應路徑：4CO+CaSO4→3CO+CaSO3+CO2→2CO+CaSO2+2CO2→CO+CaSO+3CO2→CaS+4CO2。對于CH4與CaSO4反應過程中，CH4與CaSO4最先反應得到的優(yōu)勢產(chǎn)物是CH3OH和CaSO3，CH3OH隨后與CaSO4、CaSO2、CaSO反應都將生成優(yōu)勢產(chǎn)物CH2(OH)2,CH2(OH)2比較與鈣化合物晶體表面反應，CH2(OH)2自身分解活化能壘更低。

6 結論與展望

化學鏈燃燒能夠有效降低CO2排放，保護環(huán)境，關鍵問題就是尋找理想的載氧體，滿足工業(yè)發(fā)展需要。通過對Fe基、Cu基、Ni基、Ca基四種載氧體與擔體復合，活性組分摻雜，還原氣體，無機物的密度泛函理論微觀反應進行分析，揭示了載氧體化學鏈燃燒的反應過程本質(zhì)，但是，我們對密度泛函理論的實驗驗證還不夠充分，依據(jù)密度泛函理論分析載氧體結果，通過熱力學計算模擬實驗，最后實驗驗證，即機理-模擬-實驗的研究機制還不夠成熟，但是相信通過不斷的努力，對化學鏈燃燒的研究將更加充分。