余明高，王 亮，李海濤，王 凱，康付如

(1.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054)

我國煤層賦存條件及地質(zhì)構(gòu)造復雜多樣，災害事故頻發(fā)，其中由煤炭自燃引起的火災問題尤為突出。礦井火災是直接威脅安全生產(chǎn)、引起重大損失的主要煤礦災害之一。近年來，隨著對煤礦安全生產(chǎn)監(jiān)管、治理力度持續(xù)加大，我國煤礦事故發(fā)生率和死亡率均大幅下降[1-2]。但受煤炭產(chǎn)量巨大、礦井分布廣泛、煤層開采條件復雜、安全技術(shù)保障及管理水平不均衡等因素影響，我國礦井火災事故防控形勢依然嚴峻[3]。

為有效防治煤礦火災，國內(nèi)外學者從破壞火災發(fā)生條件的角度出發(fā)，研制了漿液、泡沫、惰氣、膠體和阻化劑等多種防滅火材料[4-10]。這些材料在防滅火過程中優(yōu)勢明顯，在煤自燃防治領(lǐng)域起著舉足輕重的作用，但也存在一定的不足?；诖?，筆者對我國煤礦防滅火材料的研究現(xiàn)狀進行系統(tǒng)地整理與討論，分析其滅火機理和適用條件，指出當前防滅火材料存在的相關(guān)問題，以期為今后煤礦防滅火工作提供理論參考。

1 煤自燃概述

1.1 煤自燃危害

礦井火災是指發(fā)生在井下或地面并威脅安全生產(chǎn)、形成災害的失控燃燒。從引火熱源角度，可將礦井火災分為內(nèi)因火災和外因火災，其中內(nèi)因火災占了大多數(shù)。內(nèi)因火災是由于煤長期與空氣中的氧接觸，經(jīng)過氧化發(fā)熱、積聚熱量等一系列物理化學作用而引起的火災，即煤自燃火災。礦井火災產(chǎn)生大量的CO、H2S、SO2、NO等有毒有害氣體，會導致井下人員窒息、中毒，甚至有可能誘發(fā)瓦斯、粉塵爆炸等次生災害事故，造成重大人員傷亡與財產(chǎn)損失。此外，礦井火災發(fā)生在受限空間內(nèi)，安全措施不當也易引發(fā)事故[11]，如2008年黑龍江富華煤礦自然發(fā)火事故，該礦采取壓入式通風，易自燃煤層巷道錨噴封閉不嚴，因現(xiàn)場工作人員未能及時發(fā)現(xiàn)煤自然發(fā)火征兆，引起大面積煤炭自燃，最終造成30余人死亡。

除了井下煤層自燃火災外，煤田火災在我國多個礦區(qū)也均有發(fā)生。據(jù)統(tǒng)計，僅我國新疆地區(qū)在燃煤田火區(qū)就達40多處，火區(qū)面積約500萬m2，年損失煤炭資源450萬t以上[12]。煤田火災不僅會導致大量的能源資源浪費，造成人員傷亡和儀器設(shè)備損壞，而且燃燒過程中釋放出的大量毒害氣體還會嚴重污染礦區(qū)環(huán)境。因此，研究煤自燃引起的礦井火災防治問題，保障煤礦健康發(fā)展和職工人身安全，成為當前亟待解決的重大難題之一。

1.2 煤自燃過程

自17世紀黃鐵礦作用假說提出以來，國內(nèi)外學者針對煤自燃機理的研究取得了長足進步，并發(fā)展了一系列學說，如細菌作用、自由基作用[13]、基團作用[14]和煤氧復合作用[15]等學說，其中煤氧復合作用學說已被廣泛接受。煤氧復合作用學說認為，煤在環(huán)境溫度下與O2發(fā)生的自熱反應促使煤體溫度不斷升高，若積聚的熱量不能及時散失，就會引起煤炭自燃[16]。

煤自燃的發(fā)生發(fā)展具有階段性特征。圖1揭示了煤自然發(fā)火過程的3個階段：①潛伏期，在這個時期，煤的氧化進程較為隱蔽，其時間長短取決于煤自燃傾向性和外部條件；②自熱期，煤氧復合反應加劇，活性基團逐漸分解為H2O、CO、CO2等產(chǎn)物，隨著煤溫超過臨界溫度，煤氧化釋放的熱量迅速積聚，開始出現(xiàn)熱解干餾現(xiàn)象，并產(chǎn)生更多的反應產(chǎn)物；③燃燒期，煤體氧化劇烈，消耗大量氧，產(chǎn)生高溫、煙霧、陰燃、明火等。

圖1 煤自燃過程[17]

1.3 煤自燃條件及影響因素

煤自燃是具有自燃傾向性的破碎煤體，在連續(xù)、適量漏風供氧條件下，有良好蓄熱環(huán)境和充足自然發(fā)火時間而共同作用的結(jié)果[18]。前期眾多研究表明，影響煤自燃的因素眾多，包括煤的變質(zhì)程度、水分含量、瓦斯含量、含硫量、礦物質(zhì)含量、孔隙率和脆性、煤層厚度和傾角、埋藏深度、地質(zhì)構(gòu)造和開拓開采條件等[19-25]，可歸納為人為外在因素和自然內(nèi)在因素兩大類(見圖2)。

圖2 煤炭自燃火災發(fā)生條件的關(guān)系圖[26]

2 礦井防滅火材料研究現(xiàn)狀

使用防滅火材料作為防治煤自燃的重要措施之一，一直是國家重點資助的研究方向[27]。從防治煤自燃機理來看，防滅火材料的工作機理主要包括兩種途徑：一是利用隔氧、冷卻等手段防止煤的氧化自燃，如填注漿液、惰氣、膠體、泡沫、鹽類阻化劑等材料，這些材料不發(fā)生或只發(fā)生少量化學反應，主要表現(xiàn)為物理阻隔作用；二是通過化學方法消耗煤中活性結(jié)構(gòu)，這種破壞不可逆，具有較長的阻化衰退期[28-29]，常用的有抗氧化劑、離子液體、過硫酸鈉等。目前，以物理阻隔作用為主的礦井防滅火材料應用較為廣泛，但普遍存在阻隔持續(xù)時間短、防滅火性能相對較弱等缺點，而以化學阻化作用為主的防滅火材料則存在安全環(huán)保性不高、工藝復雜、價格昂貴等問題。因此，單一的物理或化學作用的防滅火材料很難滿足煤自燃防治安全環(huán)保高效的要求?；诖耍袑W者提出利用物理—化學協(xié)同作用的技術(shù)手段抑制煤自燃[30-32]，這為礦井防滅火材料的研究及提升提供了新思路。

2.1 物理阻隔作用防火材料

2.1.1 灌漿防滅火材料

灌漿防滅火作為一種常用的防治煤自燃手段，將黏土、碎矸石、粉煤灰等與水均勻混合、攪拌，制備出流動性強的漿液，借助注漿管道灌注于采空區(qū)內(nèi)。漿液包裹煤體表面隔絕氧氣，并吸熱冷卻煤體，達到抑制煤自燃的目的。20世紀50年代起應用的灌注黃泥漿材料就屬于這一技術(shù)范疇[33]，該技術(shù)對工藝要求較低，材料成本低廉、制漿快捷，但存在以下缺點：受重力作用影響，漿液容易出現(xiàn)跑漿、潰漿等現(xiàn)象，覆蓋煤層范圍有限；傳統(tǒng)灌漿材料在水分蒸發(fā)后，煤層表面材料容易干裂，形成新的漏風通道；水分蒸發(fā)過程中煤體產(chǎn)生的潤濕熱，在高溫情況下可能會引起水煤氣爆炸；低濃度漿液流動性強，固體材料密度大，容易發(fā)生沉降，處理區(qū)域有限[34-35]。

由于傳統(tǒng)灌漿材料存在明顯缺陷，部分學者對漿液進行了優(yōu)化與改進。例如，王振平[36]、肖旸[37]等利用粉煤灰代替黃土與水混合制備出粉煤灰灌漿材料，有效解決了傳統(tǒng)灌漿材料可控性差、堆積困難等問題，并保留其成本低廉、生產(chǎn)便捷的優(yōu)點；趙建會等[38]研究了聚丙烯酰胺復合膠體(PA)加入粉煤灰前后的漿液物理性能，結(jié)果表明，加入PA后漿液的懸浮性有所提高，且隨著粉煤灰添加量的增加，漿液懸浮效果增強，如圖3所示。

圖3 PA添加量對不同水灰比粉煤灰漿液的懸浮效果影響[38]

黃志安[39]、劉鑫[40]等以水泥和水作為主要原材料，分別添加少量的聚合物膠乳、懸浮劑、膠凝劑等材料，均勻攪拌形成新型水泥復合漿液，實驗結(jié)果表明此種漿液的可控性及黏度提升明顯，在礦井防滅火的應用中起到了良好的封填堵漏、隔絕空氣作用；谷拴成等[41]在水泥、水的基礎(chǔ)上，添加粉煤灰、黏土、生石灰、硫酸鈉制備出不同配比的復合漿液，根據(jù)物理力學性能測試結(jié)果，確定出水固質(zhì)量比為0.8∶1.0的復合漿液性能最佳。

2.1.2 惰氣防滅火材料

惰氣防滅火是指向擬處理區(qū)域注入惰性氣體，稀釋氧氣濃度，從而抑制煤氧化自燃的技術(shù)。20世紀80年代起，我國開始了使用氮氣防滅火的理論研究及現(xiàn)場應用[42]，截至目前，逐步開發(fā)出氣態(tài)N2、CO2，以及液態(tài)N2、CO2等多種惰氣防滅火材料。

部分學者針對惰性氣體抑制煤炭自燃開展了大量理論和實踐研究[43-51]。例如，鄧軍等[44-46]采用現(xiàn)場實測和數(shù)值模擬等方法研究了注入N2、CO2后采空區(qū)氧氣濃度和“三帶”范圍的變化情況，發(fā)現(xiàn)注入惰性氣體能夠縮小采空區(qū)的自燃危險區(qū)域；LEI等[48]研究了不同流量下N2和CO2對煤燃燒的抑制效果，實驗結(jié)果表明，N2和CO2均能有效抑制煤自燃，CO2所需的滅火時間相比N2更短，原因是N2主要通過稀釋O2來撲滅火焰，而CO2還可以抑制鏈式反應的正向反應過程；邵昊等[49-52]通過研究也發(fā)現(xiàn)CO2抑制煤自燃效果強于N2。歐盛南等[51]將惰性氣體抑制煤自燃機理概括為三步：①在煤自燃區(qū)域內(nèi)注入惰性氣體降低O2濃度，并形成惰性氣膜，隔絕O2與煤體表面的接觸；②氣膜內(nèi)的惰性氣體進入煤體孔隙，置換附著的O2分子；③惰性氣體分子會吸收部分熱量，促使煤體溫度和氧化速率持續(xù)降低，從而達到阻止或減緩煤自燃的效果。煤自燃抑制機理如圖4所示。

圖4 惰性氣體“三步”抑制煤自燃機理示意圖[51]

目前，我國煤礦開采深度和范圍不斷加深擴大，煤巖體所處的賦存環(huán)境被概括為“高地應力、高地溫、高滲透壓”[53]，單純依靠注入惰性氣體的防滅火措施已經(jīng)無法滿足礦井安全生產(chǎn)需求。同時，伴隨著使用液態(tài)N2、液態(tài)CO2等防滅火技術(shù)的發(fā)展，液態(tài)惰氣在礦井火災防治領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。相比氣態(tài)N2、CO2，液態(tài)惰氣會吸收更多的熱量，能夠迅速降低火區(qū)溫度，避免火勢擴散，同時有效避免了注入惰氣過程中混入O2而造成的不利影響。史波波等[54]列舉了國內(nèi)外液態(tài)N2防滅火應用部分典型案例，如表1所示。

表1 液態(tài)N2防滅火應用典型案例[54]

液態(tài)N2技術(shù)可“防”可“滅”，是一種重要的礦井防滅火技術(shù)手段。SHI[55]、梁樹平[56]等分別利用模擬和實驗手段研究了注入液態(tài)N2后的煤體溫度變化規(guī)律，結(jié)果表明，注氮速率、注氮時間、注氮量對冷卻區(qū)域面積及降溫速率影響顯著，相比于液態(tài)N2防滅火，液態(tài)CO2的理論研究結(jié)果和現(xiàn)場應用效果更佳。安世崗等[57-59]綜合對比了液態(tài)N2和CO2的防滅火性能，結(jié)果表明：液態(tài)CO2純度優(yōu)于液態(tài)N2，摻入的O2更少；煤對CO2吸附量是N2的6倍；CO2抑爆能力強于N2。但液態(tài)N2與液態(tài)CO2在使用過程中存在一定的危險性，尤其是液態(tài)CO2進入采空區(qū)后迅速汽化，會使鄰近區(qū)域的O2濃度急劇降低，這對防滅火工作的安全性提出了更高要求。

2.1.3 膠體防滅火材料

膠體防滅火材料集堵漏、降溫、阻化、固結(jié)水等性能于一體，通過鉆孔的方式使膠體溶液在指定位置發(fā)生膠凝并覆蓋于高溫煤體表面，起到阻氧降溫的作用[60]。不同膠體材料的組分和原料配比不一，其防滅火性能和適用條件也有所差異，但總體上作用機理基本一致，概括為：膠體材料進入高溫區(qū)域后，一部分未成膠材料中含有的水分迅速汽化，促使煤體表面溫度迅速降低，水分蒸發(fā)后的殘余固體會形成隔離層，阻止煤—氧接觸反應；另一部分漿液隨著溫度的降低逐漸凝固成膠體，覆蓋于煤體表面，起到隔絕O2的作用，進而抑制煤自燃直至火勢消失。根據(jù)膠體材料性質(zhì)和特點，可分為凝膠、高分子膠體和復合膠體。

1)對于凝膠類防滅火材料，部分學者采用程序升溫、TG-DSC同步熱分析、FTIR紅外光譜、X射線衍射等實驗方法測試了凝膠處理前后煤樣的氣體產(chǎn)生量、特征溫度、放熱量,以及微觀結(jié)構(gòu)等變化，結(jié)果表明，凝膠材料抑制煤自燃作用效果良好[61-64]。

2)張丹等[65]闡述了高分子膠體材料防滅火機理，并歸納出高分子復混溶脹膠體材料的現(xiàn)場應用情況。此類材料由高聚物和無機鹽類阻化劑復混而成，成膠過程中會吸收大量水分，具有很強的固水性和吸附力，在防治煤炭自燃方面取得了顯著的效果[66]，但這類材料流動性不足、成本較高，對撲滅大范圍煤田火災適用性較差。

3)為進一步提高膠體材料的防滅火性能，克服膠凝時間較難控制、成本高的缺點，HUANG等[67]提出以水玻璃為基材、碳酸氫鈉為混凝劑、聚丙烯酸鈉為高聚物添加劑的新型膠體材料，該材料在降低溫度、O2和CO濃度，增加CO2濃度等方面效果顯著。趙建國等[68]向水玻璃中加入水泥、粉煤灰、懸浮劑等材料，制備出一種新型復合膠體，該材料綜合了膠體和灌漿的優(yōu)點，其成本低廉、膠凝時間可控性強、早期抗壓強度高，具有良好的防滅火功效，60 ℃時阻化效率達90%；王楠等[69-70]基于程序升溫實驗研究發(fā)現(xiàn)，膠體材料對CO、CO2濃度變化均有抑制效果，但不同膠體材料對煤低溫氧化過程的抑制效果有所差異，具體效果由大到小依次為高分子膠體、水玻璃、粉煤灰復合膠體、黃土復合膠體。

2.1.4 泡沫防滅火材料

早期的泡沫防滅火材料主要是由惰性氣體與水組成的液—氣兩相泡沫，是指向水中注入惰性氣體，通過物理化學方法制成膨脹型泡沫。兩相泡沫中含有的水分能夠吸熱降溫，泡沫破裂后迅速釋放出惰性氣體，從而降低O2濃度并起到抑制煤自燃的作用。但兩相泡沫存在穩(wěn)定性較差、泡沫容易破裂的缺點，未能廣泛應用于礦井防滅火領(lǐng)域。針對兩相泡沫的不足，我國相關(guān)研究機構(gòu)、學者相繼研發(fā)出三相泡沫、凝膠泡沫等新型防滅火材料。

1)三相泡沫。由中國礦業(yè)大學首次提出，是在兩相泡沫的基礎(chǔ)上添加粉煤灰或黃泥等固態(tài)物質(zhì)，形成固—液—氣三相體系。三相泡沫兼具固體的包裹性、液體的吸熱降溫性，以及惰氣的隔氧性，能夠更好地起到抑制礦井火災的作用[71-72]。秦波濤等[73-74]研究了三相泡沫的阻化特性，結(jié)果表明：三相泡沫能夠有效降低煤的氧化放熱速率、漏風強度、CO產(chǎn)生量，抑制煤體溫度升高；三相泡沫滲透性和流動性強，可用于撲滅高位火源和隱蔽火源[75-76]。為提高三相泡沫材料的滅火性能，部分學者[74,77-79]對發(fā)泡裝置、發(fā)泡劑和材料配方等進行優(yōu)化，通過數(shù)值模型和模型假設(shè)等方法預測了最佳發(fā)泡條件和材料最佳配比。蔣新生等[79]基于響應曲面法對三相泡沫進行優(yōu)化，通過對比性能驗證實驗和模型預測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的三相泡沫發(fā)泡高度和穩(wěn)定時間均有明顯提升。

2)凝膠泡沫。集凝膠、泡沫優(yōu)點于一體，與三相泡沫存在時間短、穩(wěn)定性較差、堵漏風效果不佳等缺陷相比，凝膠泡沫具有良好的固水降溫、擴散覆蓋和封堵漏風性能[80]。田兆君等[81-82]系統(tǒng)闡述了凝膠泡沫的防滅火機理和基本特點，得出組分濃度對膠凝時間、發(fā)泡劑種類對發(fā)泡高度、發(fā)泡劑濃度對發(fā)泡能力的影響規(guī)律，而且根據(jù)阻化實驗發(fā)現(xiàn)凝膠泡沫可有效減緩煤的氧化熱釋放速率并可抑制CO氣體的生成；GUO等[83]對泡沫凝膠的最佳配比和結(jié)構(gòu)性進行研究，發(fā)現(xiàn)泡沫劑、膠凝劑和交聯(lián)劑的最佳體積分數(shù)分別為0.5%、2%和1%；且凝膠泡沫中含有的凝膠顆粒可以保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其失水率明顯低于水基泡沫，具有更強的防滅火性能。

2.1.5 鹵鹽類、銨鹽類防滅火材料

1)鹵鹽類、銨鹽類阻化劑

鹵鹽類、銨鹽類物質(zhì)是礦井火災防治領(lǐng)域常用的物理型阻化劑，具備吸熱降溫、價格低廉、易于制備等優(yōu)點。常見的鹵鹽類阻化劑有CaCl2、MgCl2、NaCl等，銨鹽類阻化劑有NH4Cl、NH4HCO3、NH4H2PO4等。此類阻化劑對煤自燃的阻化只發(fā)生少量化學反應，故筆者將其歸類為物理阻化，其作用機理為：一方面，鹵鹽阻化劑具有強吸水性，能使煤體長期保持潮濕狀態(tài)，并且水分在高溫作用下汽化吸熱、形成液膜，從而達到隔絕煤氧接觸的目的；另一方面，銨鹽阻化劑熱解產(chǎn)生的NH3、CO2可有效稀釋O2濃度，吸取煤自燃過程中產(chǎn)生的熱量，阻止、減緩煤的氧化自燃進程[84]。

鹵鹽類、銨鹽類阻化劑的阻化效果受眾多因素影響，除阻化劑種類及濃度、物質(zhì)特性等外，還包括煤的氧化程度、自燃傾向性、變質(zhì)程度等，這就導致即使同一煤種在相同阻化劑的作用下，其阻化效果也不盡相同。鄭蘭芳[85]基于程序升溫實驗測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高濃度阻化劑溶液(NH4HCO3、NH4H2PO4、MgCl2)對煤自燃的阻化效果更優(yōu)，為達到最佳性價比，可配制質(zhì)量分數(shù)為20%的混合試劑，并且在煤樣的不同升溫階段內(nèi)，其阻化效果也有所差異；馬礪[86]、鄧軍[87]等研究了CaCl2、MgCl2、NH4Cl對長焰煤初次/二次氧化阻化效果的影響，研究結(jié)果表明，煤樣初次氧化的平均阻化率總體上優(yōu)于二次氧化(如表2所示)；李緒萍等[88]認為煤的變質(zhì)程度能夠影響鹵鹽的阻化效果，實驗選取褐煤、煙煤、無煙煤為研究對象，通過對比阻化劑處理前后煤樣的特征溫度、表觀活化能等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)鹵鹽阻化劑對煙煤自燃的抑制效果更佳。此外，部分學者[89-91]還基于阻化劑的溶液溫度、作用時間、注入壓力，以及煤溫變化等角度分別對鹵鹽類、銨鹽類阻化劑的阻化性能進行研究，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的鹽類阻化劑已不能完全滿足煤自燃預防的安全生產(chǎn)要求，應綜合考慮煤與阻化劑的理化特性、外界環(huán)境條件等多重因素，針對性地選取適用的防滅火材料。

表2 煤樣初次/二次氧化平均阻化率[86-87]

2)脫氧型阻化劑

往無機鹽中加入還原性金屬粉末和其他成分，按照一定比例配制成脫氧型阻化劑。其作用機理為：無機鹽具有降溫、隔氧作用，其含有的金屬離子與煤中N、S、P的活性基團形成配位結(jié)構(gòu)，能夠降低煤與氧的化學反應活性，此為“阻氧”；阻化劑中的還原性金屬粉末與氧氣發(fā)生化學反應，消耗周圍環(huán)境的O2，此為“降氧”[92]。因此，相比傳統(tǒng)的無機鹽阻化劑，脫氧型阻化劑具有“阻氧”“降氧”雙重抑制效果。從本質(zhì)上講，脫氧型阻化劑還是通過吸水降溫、隔氧降氧等物理作用抑制煤自燃，因此筆者將其歸類為物理阻化類。

目前，對于脫氧型阻化劑的研究處在初步階段。最常用的脫氧型阻化劑為鐵系脫氧劑，由鐵粉、氯鹽和藻硅土組成，具有價格較低、制備簡單、污染少等優(yōu)點。其中，鐵粉與O2發(fā)生化學反應；氯鹽主要是具有阻化性能的MgCl2、NaCl、KCl和CaCl2等；藻硅土能增加脫氧劑致密性，填充煤體孔隙裂隙。還原性鐵粉與O2發(fā)生化學反應過程如下[93]：

2Fe-4e-=2Fe2+

(1)

O2+2H2O+4e-=4OH-

(2)

Fe2++2OH-=Fe(OH)2

(3)

Fe(OH)2+O2+2H2O=

4Fe(OH)3→[Fe2O3·nH2O]

(4)

郝朝瑜等[94-95]驗證了用單一脫氧劑阻止煤自燃并耗氧的可行性，指出鐵系脫氧劑的總體抑制效果優(yōu)于傳統(tǒng)的Mg2+阻化劑；王繼仁等[92,96]通過正交試驗優(yōu)選出鐵系脫氧劑的最佳配比，對于相同質(zhì)量煤樣，其阻化效果與煤樣粒徑大致呈正比關(guān)系；王宏飛等[97]利用控制變量法分析試驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)鐵系脫氧劑的耗氧速率與溫度、O2體積分數(shù)均呈正比關(guān)系；無機鹽添加量保持一致時，其耗氧速率為v(MgCl2)>v(NaCl)>v(KCl)>v(CaCl2)。

由于鐵系脫氧劑是固體不溶物，與無機鹽阻化劑混合成溶液的抑制效果仍需繼續(xù)研究。在此基礎(chǔ)上，HAO[98]、陳艷玲[99]等通過將無機鹽阻化劑與能溶于水的有機堿性糖混合制成堿性糖混合無機鹽脫氧劑。與鐵系脫氧劑阻化機理類似，該脫氧型阻化劑也具有“阻氧”“降氧”雙重阻化效果，并且安全性和環(huán)保性更優(yōu)。

2.1.6 其他物理阻隔材料

其他材料，例如氣溶膠、層狀雙氫氧化物(LDH)和高聚物乳液等也屬于物理阻隔的作用范疇。

1)氣溶膠。氣溶膠是氣體介質(zhì)中懸浮的固態(tài)或液態(tài)微細顆粒的總稱[100]，具有滅火速度快、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點，廣泛應用于工業(yè)建筑火災防治。近年來,部分學者基于氣溶膠滅火機理和特點，提出將這一材料應用于煤自燃防治領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，氣溶膠可通過絕氧降溫、中斷自由基鏈式反應等方式防止煤炭自燃，對微小空間和深部高溫區(qū)域煤體的降溫效果比較明顯[101-103]。唐一博等[104-105]研究發(fā)現(xiàn)，以P/Cl材料為基料的超細顆粒，在煤的低溫氧化、高溫燃燒階段均具有良好的抑制效果：70 ℃時氣溶膠顆粒在煤體表面呈自然堆積狀態(tài)，存在大量細小孔隙；隨著溫度升高至170 ℃，氣溶膠含P材料逐漸熱解，粒子間相互粘結(jié)，孔隙率明顯降低；當溫度升高至270 ℃時，氣溶膠在高溫作用下產(chǎn)生大量偏磷酸鹽和聚磷酸鹽，形成更為緊密的隔絕層，抑制了煤與O2的接觸。煤樣表面氣溶膠顆粒形態(tài)變化如圖5所示。然而，氣溶膠材料的轉(zhuǎn)換率較低，且顆粒大小為0.001～100 μm，容易被人體吸入影響健康，因此尚未在煤礦領(lǐng)域大面積應用。

圖5 煤樣表面氣溶膠顆粒形態(tài)變化[105]

2)水滑石。水滑石(LDHs)是一種常見的層狀氫氧化物，其內(nèi)部含有大量結(jié)構(gòu)水，受熱分解時發(fā)生吸熱反應，釋放出的H2O、CO2等氣體產(chǎn)物可迅速稀釋O2。張玉濤[106]、張辛亥[107]等研究發(fā)現(xiàn)，鋅鎂鋁類水滑石(Zn/Mg/Al-CO3-LDHs)能夠有效降低煤自燃放熱量，促使特征溫度點出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，并抑制CO氣體的產(chǎn)生；YANG等[108]觀察到Zn/Mg/Al-CO3-LDHs與煤具有極強的相容性，能夠在煤體表面形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，阻斷O2的燃燒擴散；LIU等[109]對比研究了La3+層狀雙氫氧化物的抑制效果，研究表明，隨著La3+濃度的增加，阻化煤樣的特征溫度逐漸升高，活性官能團逐漸減少，抑制作用由小到大依次為LaZnMgAl-LDH(c(La3+)∶c(Al3+)=0∶1)、LaZnMgAl-LDH-1(c(La3+)∶c(Al3+)=0.2∶0.8)、LaZnMgAl-LDH-2(c(La3+)∶c(Al3+)=0.4∶0.6)、LaZnMgAl-LDH-3(c(La3+)∶c(Al3+)=0.6∶0.4)、LaZnMgAl-LDH-4(c(La3+)∶c(Al3+)=0.7∶0.3)。但由于制備工藝的復雜性，水滑石能否得到大面積推廣應用，仍需進一步研究。

3)高聚物阻化劑。高聚物阻化劑包括高分子物質(zhì)、表面活性劑和助劑，其抑制機理為：煤體在表面活性劑作用下獲得親水性，煤粒與高聚物被迅速潤濕；隨著水分不斷蒸發(fā)，煤體降溫冷卻，與高聚物分子相互粘結(jié)作用下形成固化層，隔絕O2與煤體接觸[110]。肖輝等[110-111]綜合考慮了材料成本、阻化性能等要素，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)為0.12%的高聚物阻化劑對煤低溫氧化過程的抑制效果最佳，在110 ℃以下可實現(xiàn)90%阻化率。但高聚物阻化劑作用后產(chǎn)生的粘結(jié)產(chǎn)物處理過程異常復雜，對環(huán)境污染較大。

2.2 化學阻化作用防滅火材料

2.2.1 抗氧化類防滅火材料

抗氧化類阻化劑主要包括防老劑、聚乙二醇(PEG)、碳酰二胺(尿素)、抗壞血酸(維生素C，以下簡稱VC)等[112]，其阻化機理為：抗氧化劑與煤中活性基團發(fā)生化學反應，中斷了自由基鏈式反應，而且只要目標煤體沒有改變，該阻化劑的抑制效果就一直存在，其防滅火效果不隨外界條件的變化而改變。煤的化學結(jié)構(gòu)和組分極其復雜，需要根據(jù)活性結(jié)構(gòu)種類和反應過程選擇特定的化學阻化劑。但現(xiàn)階段化學阻化劑的作用目的不強，適用范圍較窄，對于抗氧化類阻化劑的理論研究也相對較少。

1)防老劑。WANG等[113]認為防老劑能捕獲活性自由基，中斷自由基鏈反應，起到抑制煤自燃的作用;KAKRAN等[114]認為防老劑的水溶性較差，可通過向水中添加少量分散劑的方式促使其水溶性和分散程度增高;余明高[115]、謝鋒承[116]等研究了MgCl2與防老劑的阻化效果，發(fā)現(xiàn)MgCl2在煤自燃前期阻化效果較好，而防老劑在后期更優(yōu);于水軍等[117]采用熱分析實驗研究了不同還原程度煤樣的阻化特性，研究結(jié)果表明，難氧化煤適用MgCl2-防老劑復合型阻化劑進行阻化，而易氧化煤采用MgCl2阻化效果更佳。

2)聚乙二醇。WANG[118]、DOU[119]等選取PEG200(99%純度)為化學阻化劑，通過測定煤樣交叉點溫度、耗氧速率，以及CO產(chǎn)生率等宏觀參數(shù)變化，證實了PEG200抑制煤氧化自燃的有效性；微觀結(jié)構(gòu)方面，煤表面的羥基官能團被PEG200捕獲，形成穩(wěn)定的含氧基團醚，起到抑制煤自燃的作用。此外，由聚乙二醇和兒茶素混合制成的新型阻化劑能夠進一步提升其抑制效果。抑制機制如圖6所示。

圖6 添加兒茶素的PEG200對煤自燃抑制機制[119]

3)尿素。尿素被證實在200 ℃以下能夠增加反應的表觀活化能，進而抑制煤的低溫氧化過程，但在200 ℃以上會表現(xiàn)出催化活性[120]。李玉春等[121]以CO、O2變化量為判定指標，對比研究了尿素、MgCl2、CaCl2對煤低溫氧化反應的抑制，發(fā)現(xiàn)尿素抑制效果要優(yōu)于其他2種鹵鹽阻化劑。

4)抗壞血酸。VC也被證實可以通過清除自由基和消除過氧化物的鏈反應來抑制煤氧化。QIN等[122]通過熱分析實驗對VC的抑制效果進行研究，測試結(jié)果表明，在煤低溫氧化過程中,VC的阻化效果比水更為有效，但VC會在200 ℃左右分解，這也限制了其在抑制煤自燃方面的應用。

5)其他材料。LI等[123]將VC、丁基羥基甲苯(BHT)、亞磷酸三苯酯(TPPI)、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、乙二胺四乙酸(EDTA)和植酸(PA)等6種不同類型的抗氧化劑作為研究對象，通過對比阻化煤樣的交叉點溫度、表觀活化能、活性官能團和阻化率(100 ℃以下)等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)除VC外，TEMPO具有最佳的抑制作用，其阻化率達到73.08%，抑制作用由大到小依次為TEMPO、BHT、EDTA、TPPI、PA。

2.2.2 離子液體防滅火材料

離子液體(ILs)由不同比例或種類的陰陽離子組成，具有熔點低、熱穩(wěn)定性高、溶解性強、可設(shè)計等優(yōu)點。離子液體作為一種新型有機溶劑，對煤的微觀結(jié)構(gòu)溶解度較好，具備改變煤體形態(tài)特征和減少煤中活性官能團數(shù)量的能力，被廣泛用于煤的改性[124-126]。以[BMIM][BF4]為例，離子液體與煤反應機理如圖7所示。

圖7 離子液體與煤反應機理[126]

王蘭云等[127]提出利用功能化離子液體抑制煤炭自燃的新設(shè)想后，國內(nèi)學者相繼開展了一系列理論研究。例如，ZHANG等[128]選取1種咪唑類離子液體([Amim]Cl)和9種四烷基膦類離子液體作為研究對象，對其抑制作用機制進行分析，研究結(jié)果表明，離子液體能夠破壞煤中的氫鍵，并抑制脂肪烴的熱分解和羰基的生成；熱分析實驗發(fā)現(xiàn)，400 ℃以下時，乙基三丁基膦酸([P4,4,4,2][DEP])的抑制效果最好，而[Amim]Cl低于250 ℃時抑制效果較為明顯；MA等[129]利用原位紅外光譜儀研究發(fā)現(xiàn)，乙基三丁基溴化膦([P4,4,4,2]Br)能夠破壞煤中氫鍵，顯著降低煤的締合羥基含量，同時形成穩(wěn)定的醚結(jié)構(gòu)，從而起到抑制煤自燃的作用；BAI[130]、ZHANG[131]等研究發(fā)現(xiàn)，咪唑類離子液體中不同的陰離子和陽離子對褐煤表面活性基團的破壞能力不同，煤氧化活性降低的微觀機理主要是醚鍵氧化活性減弱，羰基生成受到抑制所導致的；肖旸等[132-133]選取[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]、[BMIM][NO3]和[BMIM][I]4種咪唑類離子液體處理煤樣，其部分物理性質(zhì)參數(shù)見表3?；诔绦蛏郎亍G-DSC等實驗方法，測算了離子液體處理煤樣的氣體產(chǎn)生率、放熱量、活化能等參數(shù)，得出了[BMIM][BF4]阻化效果最佳的結(jié)論；DENG等[134]也證實了[BMIM][BF4]對煤自燃抑制作用最佳這一觀點，而且研究發(fā)現(xiàn)離子液體能夠延遲煤的臨界溫度和干裂溫度，但高溫作用下離子液體對官能團的抑制作用有所減弱。此外，LV等[135]還通過實驗研究了O2濃度和[BMIM][BF4]濃度對煤自燃抑制作用的影響，研究認為過高含量的離子液體會發(fā)生放熱反應，反而降低了抑制效果；隨著O2濃度降低，離子液體抑制作用增強，當O2體積分數(shù)低于10%后，離子液體的抑制作用顯著提升。

表3 咪唑類離子液體物理性質(zhì)參數(shù)[132]

咪唑類離子液體對煤中芳香環(huán)、脂肪族烴鏈和含氧官能團的溶解性較好[136]?；诖耍琖ANG等[137]利用咪唑類離子液體溶解煙煤，結(jié)果表明，經(jīng)離子液體處理后的煤樣失重率較低，側(cè)面反映出易還原基團被有效溶解；XI等[138-139]對比研究了離子液體處理前后煤樣的表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，離子液體處理煤樣的礦物質(zhì)被溶解，引起孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌和堵塞，而且經(jīng)離子液體處理后，煤表面親水性官能團含量增加，疏水性官能團含量減少，具有良好的潤濕煤體效果；CUI等[140]還發(fā)現(xiàn)[Pmim][I]、[Emim][I]和[Mmim][I]3種離子液體可以抑制褐煤的分解性能和交聯(lián)反應，而且離子液體具有較高的穩(wěn)定性和回收性，其回收率均高于92%。

綜上所述，離子液體作為一種抑制煤自燃的新型綠色材料，能夠改變煤體微觀結(jié)構(gòu)，破壞或減少活性官能團，以降低煤的自燃傾向性，而且離子液體易于從混合物中分離并可循環(huán)使用[141]。但由于其價格昂貴、工藝復雜、熱穩(wěn)定性較差等，現(xiàn)階段離子液體尚未大規(guī)模應用于礦井火災防治領(lǐng)域。

2.2.3 其他化學阻化材料

除抗氧化劑、離子液體等常見的化學阻化材料外，李金亮等[142-143]還采用過硫酸鈉(Na2S2O8)對煤的低溫氧化過程進行阻化處理，研究發(fā)現(xiàn)，阻化煤樣的亞甲基數(shù)量減少，而醚鍵、酯鍵明顯增加；結(jié)合CO、CO2濃度變化規(guī)律，確定質(zhì)量分數(shù)為5%的Na2S2O8抑制作用最佳；ZHAN等[144]發(fā)現(xiàn)，Na3PO4能夠提高煤的熱穩(wěn)定性，并減少自由基的生成量，其抑制作用機理如圖8所示；王亞敏[145]選取高錳酸鉀、雙氧水、Na2S2O8作為研究對象，通過對比阻化煤樣的活性官能團、CO產(chǎn)生量變化情況，發(fā)現(xiàn)Na2S2O8的阻化效果最佳，其次是雙氧水，高錳酸鉀反而促進了煤的氧化進程。

圖8 Na3PO4對煤的抑制作用機理[144]

2.3 物理—化學協(xié)同阻化材料

現(xiàn)有的單一物理或化學阻化防滅火材料由于自身缺點限制，在解決煤火災害問題方面存在一定的不足。目前，國內(nèi)學者針對新型防滅火材料的研究工作相繼開展，對其阻化機理逐漸從單一阻化轉(zhuǎn)向復合、協(xié)同阻化，結(jié)合物理、化學2種途徑協(xié)同抑制煤自燃過程，實現(xiàn)從本征上對煤自燃全過程的控制。

ZHONG等[146]對比研究了水凝膠(SAP)、抗氧劑,以及水凝膠—抗氧化劑復合阻化劑的抑制效果，發(fā)現(xiàn)相比于單一的水凝膠、抗氧化劑分別僅在煤低溫、高溫氧化階段抑制效果明顯，水凝膠—抗氧化劑復合阻化劑在煤自燃整個過程中均具有良好的抑制作用，顯著延長了阻化劑的阻化壽命；王洋[147]選取高吸水性樹脂聚合物(SP)和抗壞血酸(A)復配成物理—化學籠式復合阻化劑，實驗研究表明，當2種材料質(zhì)量配比為1∶5且復合阻化劑質(zhì)量分數(shù)為10%時，其抑制效果最好，而且復合阻化劑能顯著減少甲基、亞甲基、芳烴及羥基等活性基團數(shù)量，惰化其氧化活性；王婕等[148]提出一種基于無機鹽類和自由基捕獲劑相結(jié)合的復合阻化劑，其中無機鹽阻化劑在煤樣初始失重階段發(fā)揮隔氧、降溫等物理作用，而自由基捕獲劑則在吸氧增重階段捕獲含氧自由基和含碳自由基，進一步驗證了物化協(xié)同阻化劑的雙重高效抑制效果。

部分學者還利用植物中提取的花青素、兒茶素等天然綠色抗氧化劑作為原材料，與物理阻隔材料復配形成環(huán)保型復合阻化劑。例如，ZHONG等[149]研究發(fā)現(xiàn)花青素與聚丙烯酸鈉復配后具有籠狀包裹和持續(xù)釋放的作用，可以有效防止煤體自燃；許紅英等[150-151]研制出一種聚丙烯酸鈉—花青素復合阻化劑，該阻化劑能夠增加煤的活化能并降低放熱量，還可以消除羥基自由基，促使鏈式循環(huán)反應終止；MA等[152]利用高吸水性聚丙烯酸/海藻酸鈉(水凝膠)和兒茶素(抗氧化劑)制備出一種新型復合材料，其中兒茶素的持續(xù)釋放能夠消除羥基自由基和氫自由基，并中和煤—氧復合反應的活性中心，從而起到抑制煤自燃的作用。

3 存在的問題及發(fā)展趨勢

國內(nèi)外學者針對煤火災害發(fā)生機理和礦井防滅火材料物理、化學、物化協(xié)同阻化機理等方面開展了大量研究工作，形成了較為成熟的礦井火災防治體系。但是我國礦井火災防控形勢依然嚴峻，礦井防滅火材料理論研究和防滅火技術(shù)體系仍需繼續(xù)完善。

1)作用機理需更加明確

礦井防滅火材料的作用機理是防控煤自然發(fā)火的關(guān)鍵。由于內(nèi)在、外在因素的復合影響，同一煤種在相同防滅火材料作用下，其阻化效果也不盡相同，因此需要在深入揭示煤自燃機理的基礎(chǔ)上，對阻化過程中的關(guān)鍵官能團、自由基、反應路徑等變化進行詳細分析。此外，受實驗方法和技術(shù)手段限制，尚不能完全掌握防滅火材料抑制煤自燃的作用機理，缺乏充足的理論依據(jù)來揭示防滅火材料的抑制作用規(guī)律。未來研究需要結(jié)合實驗研究和數(shù)值模擬等技術(shù)手段，借助于大量數(shù)據(jù)分析才能更準確地掌握礦井防滅火材料的反應機理和基本特性。

2)阻化性能仍需提升

目前國內(nèi)應用較為普遍的礦井火災防治方法是采用漿液、惰氣、膠體、泡沫、鹽類阻化劑等物理防滅火材料來控制煤炭自燃，但這類材料只是改變煤體和周圍環(huán)境的物理條件，不能從根本上消除煤自燃危險，因此其作用時間短、阻化效率相對較低；而離子液體、抗氧化劑等化學防滅火材料，其阻化效果顯著，但熱穩(wěn)定性差、工藝復雜、價格昂貴，對于大面積煤火災害治理效果尚不清楚。受礦井開采深度日益加深、開采環(huán)境復雜多變等因素的影響，礦井火災防控難度極大，現(xiàn)有的防滅火材料還難以完全滿足煤礦防滅火需求，因此，如何研制阻化壽命長、防滅火效率高且工藝簡單的新型防滅火材料是目前亟待解決的重大難題。未來，可以考慮開發(fā)物化協(xié)同作用的復合阻化材料，通過結(jié)合不同種類、不同性質(zhì)的阻化材料，克服單一阻化材料的缺陷，進一步提高防滅火材料的阻化性能和阻化壽命，并實現(xiàn)物理—化學阻化作用機制下的多重抑制效果。

3)經(jīng)濟環(huán)保性需進一步提高

防滅火材料的推廣應用，創(chuàng)造了巨大的間接經(jīng)濟效益和安全效益，但因煤火災害造成的資源損失和生態(tài)環(huán)境惡化問題仍然存在。礦井防滅火材料能有效遏制煤自燃的擴大趨勢，但對于煤自燃過程中產(chǎn)生的有毒有害氣體吸附能力較弱，而且部分材料還會遇熱分解為有毒有害物質(zhì)，嚴重影響人體健康和生態(tài)環(huán)境。此外，防滅火材料會附著于煤體表面，可能會形成復雜的固體雜質(zhì)，是否會對土壤環(huán)境、水資源造成污染、增加二次治理成本需進一步研究。雖然現(xiàn)有研究成果已經(jīng)出現(xiàn)污染小、綠色防滅火材料，但成本昂貴、工藝復雜，尚不能應用于大面積礦井火災治理。未來研究中，需要尋找和研發(fā)具備綠色環(huán)保、價格低廉、制備快捷、工藝簡單、吸附能力強等特點的新型材料，以避免對人員、設(shè)備、環(huán)境造成影響，并能廣泛應用于礦井火災治理。

4)定向高效阻化研究不足

由于礦井防滅火材料各自存在一定的缺陷，傳統(tǒng)的“一劑多用”“一劑通用”等防滅火方式已不能滿足礦山安全生產(chǎn)需求，即使是由2種及以上原材料復配而成的新型防滅火材料，例如物理復合阻化材料，仍主要是通過隔絕煤氧接觸或保水、保濕等方式抑制煤自燃，對于深部高溫區(qū)域的阻化效果還是較差；化學復合材料安全性不穩(wěn)定且制備難度較高，容易對地區(qū)環(huán)境造成惡劣影響；而對于物化復合材料的研究相對較少，具體防滅火效果有待進一步研究。因此，煤礦防滅火材料的定向高效阻化方面仍存在諸多不足。未來需要研發(fā)適用范圍廣且抑制效果良好的防滅火材料，能夠?qū)崿F(xiàn)面向不同煤種的定向高效阻化，真正達到“一劑多用”“一劑通用”的防滅火顯著效果，從而大大提高防滅火效率。在未來智慧礦山與智能化工作面開采方面，還應考慮材料的配套技術(shù)研發(fā)，如充填開采過程如何提高防滅火材料的適用性。

此外，煤炭作為寶貴的化石能源，未來將走向清潔高效、精細化利用，已采區(qū)域煤炭的復采或再利用將成為節(jié)約資源的必然趨勢，如何在通過防滅火材料降低煤自燃危險的同時，提高煤炭的清潔高效利用，也將是防滅火材料研發(fā)需要考慮的重要因素。